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本课件按单糖、二糖、多糖的层次展开，讲解葡萄糖与果糖的开链结构和哈沃斯式、单糖的变旋现象与主要化学性质，说明蔗糖、麦芽糖、乳糖的糖苷键类型与还原性，最后介绍淀粉、糖原、纤维素等多糖的结构与生理作用。
第十二章糖类糖类是自然界中分布最广的一类有机物。从化学结构的特点来说，糖类是多羟基醛、多羟基酮和它们的脱水缩合物。由于最初发现这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和氧原子的比例为2：l，糖的通式可用Cm（H2O）n表示，因而把这类物质称为碳水化合物。
但有些化合物在结构和性质上都和糖相同，也具有多羟基醛、多羟基酮的结构，但分子组成与通式不符，如脱氧核糖（C6H12O5）、鼠李糖（C6Hl2O5）。另外有些化合物虽然分子组成与通式相符，结构和性质上看不属于糖类，如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3），把糖类称为“碳水化合物”是不确切的，但是，因沿用已久，至今还在使用。
糖类根据它能否水解和水解产物的情况分为以下三类：单糖不能水解的多羟基醛或多羟基酮，如葡萄糖、果糖。寡糖能水解生成2－10个单糖分子的糖，又称为低聚糖。寡糖中常见的是二糖，如蔗糖、麦芽糖、乳糖。多糖能水解成很多个单糖分子的糖，由几千上万个单糖分子缩聚而成的物质，故又称为多聚糖，如淀粉、糖原、纤维素。
第一节单糖单糖一般是含有3－6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。多羟基醛称为醛糖、多羟基酮称为酮糖。单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖。
自然界中以含5、6个碳原子的戊糖、己糖最普遍，7个碳原子以上的单糖少见。最简单的单糖是含3个碳原子的甘油醛和二羟基丙酮，它们分别是丙醛糖和丙酮糖。
D-甘油醛二羟基丙酮单糖中最重要的是葡萄糖，它不仅与人类关系密切，而且又是二糖和多糖的组成成分，比较详细地讨论葡萄糖的结构和性质，有助于对其它糖的理解。
（一）葡萄糖的开链结构和构型葡萄糖是己醛糖，分子式为C6H12O6。含有4个不相同的手性碳原子（C2、C3、C4、C5），应有24＝16个旋光异构体，自然界中存在的葡萄糖只是其中的一个。D-葡萄糖开链结构的费歇尔投影式如下：一、单糖的结构
D-葡萄糖D-葡萄糖D-葡萄糖
单糖的构型仍沿用D、L表示构型的方法，这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳原子的构型。即根据与羰基相距最远的那个手性碳原子上的羟基在右边的为D-型；羟基在左边的为L型。自然界存在的单糖大多数属于D-型。
（二）变旋光现象和葡萄糖的环状结构葡萄糖的开链结构能说明许多反应，但不能解释另外一些实验现象。例如，葡萄糖有两种不同的结晶，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃，新配制的水溶液经测定比旋光度增为+112°，此溶液经放置后比旋光度逐渐下降，达到+52.5°维持不变。
另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配制的水溶液比旋光度为+18.7°，此溶液放置后比旋光度逐渐上升，也达到+52.5后维持不变。糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。显然葡萄糖的开链结构不能解释此现象。
经过物理及化学方法证明，结晶状态的单糖以环状结构存在的。对于D-葡萄糖，主要是C5的羟基与C1的碳基加成生成环状半缩醛，这样形成的环是六元环。形成两种六元环状半缩醛。
α-D-(+)-葡萄糖开链醛式β-D-(+)-葡萄糖[α]D= +112°[α]D= +18.7°
α-D-（+）-葡萄糖和β-D-（+）-葡萄糖就是前述熔点和比旋光度不同的两种结晶葡萄糖。葡萄糖的两种环状结构与开链结构的互变可以解释变旋光现象。平衡混合物中，α-型约占36％，β-型约占64％，而开链醛式仅有微量（约占0.005％）。
在平衡过程中，由于α-型和β-型的量在不断改变，比旋光度也相应随之改变，达到平衡时，三种异构体的比值不再改变，比旋光度也就保持定值，即[α]D＝+ 52.5°
（三）葡萄糖环状结构的哈沃斯式和构象式上述葡萄糖环状结构是用费歇尔投影式表示的。但从环的稳定性来看，这种过长的氧原子价键是不合理的，为了接近真实和形象地表达糖的氧环结构，英国学者哈沃斯（Haworth）提出用平面六元环的透视式代替费歇尔投影式。
现将D-葡萄糖开链投影式改变成哈沃斯式的过程表不如下：α-D-(+)-吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖
在哈沃斯式中，成环的原子在同一平面上，粗线表示环平面向前的边缘，细线表示向后的边缘。成环的碳元素符号不写出，连在手性碳原子上的H也可略去。原来在投影式左边的羟基，处于环平面上方；原来在投影式右边的羟基，处于环平面下方（即“左上右下”）；而C6上羟甲基在环平面上方者为D-型。在D-型糖中，半缩醛羟基在环下者为α-型，在环上者为β-型。
但是，哈沃斯式把环当作平面，把原子和原子团垂直的排布在环的上、下方，仍然不能真实的反映出糖的立体结构。环己烷是以船式和椅式两种构象存在，葡萄糖的吡喃环型结构，就相当于环己烷的一个亚甲基被氧原子取代，其构象式应该是类似的。葡萄糖的船式构象极不稳定，只有椅式构象能稳定存在。
α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖
（四）果糖的结构果糖和葡萄糖是同分异构体，属己酮糖。果糖的开链结构式如下：D-果糖
果糖有两种不同的环状结构，一种是六元含氧杂环，称为吡喃果糖；另一种是五元含氧杂环，它和杂环化合物呋喃的环型相似，具有呋喃环的单糖称为呋喃糖。自然界中以游离状态存在的果糖是β-D吡喃果糖，而以结合状态存在的果糖是β-D-呋喃果糖。
β-D-吡喃果糖β-D-呋喃果糖
上述果糖的环状结构，在溶液中都可以通过开链结构互变而成一平衡体系。果糖也有变旋光现象，各种异构体达到平衡时的比旋光度为-92°。
二、单糖的化学性质单糖是多羟基醛或多羟基酮，为多官能团化合物。它既具有醇羟基和羰基的性质，也有环状半缩醛（酮）羟基的特性。单糖主要以环状结构形式存在，在溶液中可互变成开链结构，开链结构的量虽然很少，但可通过平衡移动不断产生。因此，单糖的化学反应，有的以开链结构进行，也有的以环状结构进行。
（二）互变异构反应D一葡萄糖用稀碱处理时，会有一部分变成D-甘露糖和D-果糖，成为三种精的混合物。这种转化是通过烯酸式中间体完成的。
葡萄糖果糖甘露糖的互变异构
用稀碱处理D-甘露糖或D-果糖，同样会得到三者的互变平衡混合物。在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，如果只有一个手性碳原子的构型不同时，互称为差向异构体。D-葡萄糖和D-甘露糖仅在C2位构型不同，互称为C2-差向异构体，它们之间的转化称为差向异构化。
（二）氧化反应无论是醛糖或酮糖都可与碱性弱氧化剂发生氧化反应。常用的碱性弱氧化剂有托伦试剂、斐林试剂和班乃德（Benedict）试剂（简称班氏试剂）。班氏试剂同斐林试剂一样含Cu2+，但它是与柠檬酸根离子配合的一种溶液，比斐林试剂稳定，不需临时配制，使用方便。
单糖十Ag+（配离子）→Ag↓十复杂的氧化产物（托伦试剂）单糖十Cu2+（配离子）→Cu2O↓十复杂的氧化产物（斐林试剂或班氏试剂）
单糖易被碱性弱氧化剂氧化，称为还原糖，单糖都是还原糖。临床上常用班氏试剂以检验尿中是否含有葡萄糖，并根据产生Cu2O沉淀的颜色深浅以及量的多少来判断葡萄糖的含量。
用酸性弱氧化剂溴水氧化葡萄糖可得葡萄糖酸。醛糖加入溴水，稍加热后，溴水的棕红色即可褪去，而酮糖与溴水无作用，因此用溴水可区别醛糖和酮糖。如果用酸性强氧化剂稀硝酸氧化葡萄糖则得葡萄糖二酸。
葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖二酸
葡萄糖在肝内，在酶的作用下能氧化成葡萄糖醛酸，即葡萄糖末端上的羟甲基被氧化成羧基。葡萄糖醛酸的结构式如下：葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸的药名叫“肝泰乐”。
（三）成酯反应单糖环状结构中的羟基都可酯化。在生物体内重要的是糖的磷酸酯，葡萄糖在代谢过程中经磷酸酯化转变为葡萄糖-1-磷酸酯（俗称1-磷酸葡萄糖）和葡萄糖-6-磷酸酯（6-磷酸葡萄糖）。在酶的作用下，可相互转变。
1-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖
（四）成苷反应单糖环状结构中含有半缩醛（酮）羟基，容易与另外一分子醇或酚的羟基作用，脱去一分子水，生成具有缩醛（酮）结构的化合物。糖的缩醛（酮）称为糖昔，也称糖甙。
此反应为成苷反应。糖的半缩醛（酮）羟基又称为苷羟基。
糖苷是由糖和非糖部分通过苷键连接而成的一类化合物。糖的部分称为糖苷基，非糖部分称为苷元或配糖基，糖苷基和苷元之间结合的键称为苷键。由于半缩醛（酮）羟基有α-和β-两种构型，成苷反应后也就生成相应的α-苷键和β-苷键。
糖苷分子中已没有半缩醛（酮）羟基，不可能转变为开链结构而产生醛（酮）基，所以糖苷无还原性。它也不可能通过开链结构发生α-和β-两种环状结构的互变，因而也没有变旋光现象。糖苷是缩醛或缩酮，在碱中稳定，在酸或酶的作用下则水解成糖和非糖化合物。
三、重要的单糖（一）D-核糖和D-2-脱氧核糖它们都是极为重要的戊醛糖，是核酸及某些酶和维生素的组成成分。在核酸中的核糖和脱氧核糖是以β-型的呋喃糖存在，称为β-D-呋喃核糖和β-D-呋喃脱氧核糖，其开链结构式和环状结构式如下：
D-核糖β-D-呋喃核糖D-脱氧核糖β-D-呋喃脱氧核糖
核糖和脱氧核糖的β-苷羟基可与某些含氮杂环化合物氮上的氢原子脱去一分子水以氮苷键结合成β-糖苷，分别称为核糖核苷和脱氧核糖核苷。这些核苷C5上的羟基经磷酸酯化所形成的酯称为核苷酸，是组成核酸的基本单位。
第二节二糖二糖是能水解生成两分子单糖的糖，这两分子单糖可以相同也可以不同。二糖也可以认为是两分子单糖之间脱水缩合的产物，常见的二糖大多数是己糖脱水的产物，如蔗糖，麦芽糖和乳糖等，它们的分子式均为C12H22Oll。
从分子结构看，二糖是由一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的羟基（醇羟基或苷羟基）脱水所形成的糖苷，只不过苷元不是醇或酚，而是另一分子单糖。根据形成的二糖分子中是否还保留有苷羟基，分为还原性二糖和非还原性二糖两类。
（一）蔗糖蔗糖广泛分布在各种植物中，在甘蔗和甜菜中含量较高。蔗糖水解后，生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。蔗糖可以看作是由一分子α-D-吡喃葡萄糖C1上的苷羟基与另一分子β-D-呋喃果糖C2上的苷羟基脱水形成的糖苷，分子中含有α-1，2-苷键或β-2，l-苷键。
α-D-吡喃葡萄糖β-D-呋喃果糖蔗糖的结构
蔗糖分子中已无苷羟基，在水溶液中不能转变成含醛基或酮基的开链结构，因而无变旋光现象，也无还原性，是非还原性二糖。
（二）麦芽糖经淀粉酶作用水解成麦芽糖，然后再经过麦芽糖酶的作用水解生成D-葡萄糖，故麦芽糖是淀粉水解过程中的中间产物。其结构式为：
α-D-葡萄糖D-葡萄糖麦芽糖的结构
在麦芽糖分子中仍保留有苷羟基，有α-型和β-型两种异构体。在水溶液中其环状结构可以转变成含醛基的开链结构，并存在α-型和β-型两种环状结构和开链结构的互变平衡。因此，麦芽糖的水溶液有变旋光现象，也具有还原性，是还原性二糖。
（三）乳糖乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人奶中含6％－8％，牛奶中含4％一6％。它是婴儿发育必需的营养物质。乳糖水解后，生成一分子D-半乳糖和一分子D-葡萄糖。它是由一分子β-D-半乳糖C1上的苷羟基与另一分子D-葡萄糖C4上的醇羟基脱水所形成的二糖，这种苷键叫做β-1，4苷键：
β-D-半乳糖D-葡萄糖乳糖的结构乳糖分子中保留有苷羟基，有变旋光现象和还原性，属于还原性二糖。
第三节多糖多糖是能水解成很多单糖分子的糖。自然界存在的多糖，有的水解后只生成一种单糖的称为均多糖，例如淀粉、糖原、纤维素等，水解的最终产物是D-葡萄糖，可用通式（C6H12O5）n表示。而另一类多糖水解的最终产物是两种或两种以上单糖或单糖衍生物，这类多糖称为杂多糖，如透明质酸、肝素等。
多糖的性质与单糖和二糖有较大的区别。多糖无还原性和变旋光现象。某些多糖分子链的末端虽有苷羟基，但因相对分子质量很大，故不显还原性。多糖是糖苷，可以水解，在水解过程中往往生成一系列复杂的中间产物，从较小的多糖直到二糖，最终完全水解成单糖。
一、淀粉淀粉广泛存在于植物的果实、种子及块根中，如大米含75％－80％，小麦含60％－65％，玉米约含65％，马铃薯约含20％。
淀粉是白色、无臭、无味的粉末状物质。用热水处理后可分为两部分，可溶性部分称为直链淀粉或可溶性淀粉，不溶但可膨胀成糊状的部分称为支链淀粉。一般淀粉中含直链淀粉约20％，支链淀粉约80％。两者水解的最终产物都是D-葡萄糖，说明淀粉的结构单位是D-葡萄糖。
1.直链淀粉直链淀粉的相对分子质量比支链淀粉小，直链淀粉的分子是由许多α-D-葡萄糖经过α-1，4-苷键反复连接而成的线状聚合物。直链淀粉的结构
直链淀粉的形状并不是伸展状态的直链，而是有规律的卷曲成螺旋状，每一螺旋圈约有6个葡萄糖结构单位。直链淀粉的形状示意图
直链淀粉遇碘液显蓝色，加热煮沸时颜色消失，冷却后又重新显色。这个反应很灵敏，常用来检验淀粉或碘的存在。
2.支链淀粉支链淀粉比直链淀粉由更多的D-葡萄糖组成，其连接方式也有所不同。支链淀粉中D-葡萄糖之间以α-1，4苷键连接成主链，每隔20－25个葡萄糖单位便分枝出1个支链，支链上还有分枝，而支链的连接点即分枝处为α-l，6苷键。
支链淀粉分枝状结构
二、糖原糖原是人和动物体内储存的一种多糖，又称为动物淀粉。食物中的淀粉经消化吸收的葡萄糖，可以糖原的形式储存于肝脏和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。人体内约含糖原400g。糖原在体内的储存具有重要的生理意义。
当血液中葡萄糖含量增高时，多余的葡萄糖就聚合成糖原储存；当血糖浓度降低时，肝糖原立即分解为葡萄糖，以保持血糖水平，为各组织提供能量。
糖原的结构单位是D-葡萄糖，相对分子质量可高达1×108。糖原的结构和支链淀粉相似，D-葡萄糖单位之间以α-1，4苷键结合成链，每隔12－18个D-葡萄糖单位就有l个以α-1，6苷键连结的分枝，分枝更密，结构更为复杂。
三、纤维素纤维素是植物细胞壁的主要成分，构成植物的支持组织。纤维素广泛存在于所有植物中，如木柴中纤维素含量约60％，棉花中含量高达98％，脱脂棉和滤纸几乎全部是纤维素。纤维素的结构单位也是D-葡萄糖，葡萄糖单位之间通过β-1，4苷键结合成长链。纤维素分子的形状与直链淀粉相似，也是链状的，但其分子链与链之间绞成绳索状。
纤维素的结构绞成绳索状的纤维素
纤维素在高温、高压下经酸水解的最终产物是D-葡萄糖。人体内的淀粉酶只能水解α-1，4苷键，不能水解β1，4苷键，所以纤维素不能作为人的营养物质，但食物中少量纤维素已促进肠的蠕动，有防止便秘等作用。
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