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本课件从原电池的装置与电池符号入手，说明电极电势的产生与标准氢电极的测定方法，重点推导能斯特方程用于非标准态电极电势的计算，并进一步介绍电极电势在比较氧化还原能力、判断反应方向与程度以及电势法测定溶液 pH 中的应用。
第三章电极电势与电池电动势
第一节电极电势一、原电池（一）原电池的概念原电池：借助于氧化还原反应将化学能直接转变为电能的装置。
负极：Zn-2e⇌Zn2＋（氧化）正极：Cu2＋＋2e⇌Cu（还原）原电池:Zn＋Cu2＋⇌Zn2＋＋Cu（氧化还原）
盐桥的作用是中和溶液中过剩的电荷，沟通电路，保持两溶液的电中性，保证了Zn的氧化和Cu2＋的还原继续进行。
原电池的装置可用符号表示：(-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+)“│”表示两相的界面，“‖”表示盐桥，(+)和(－)分别表示正负极。习惯上把负极写在左边，正极写在右边。
盐桥两边分别为2个半电池（即两个电极），每个电极反应包括两类物质，一类是可作还原剂（处于低价态）的物质，叫做还原态（或还原型）物质；另一类是可作氧化剂（处于高价态）的物质，叫做氧化态（或氧化型）物质。两者关系可表示如下：氧化态＋ne⇌还原型
用金属Pt作惰性电极，电极可表示为：Pt │ Fe3＋，Fe2＋、Pt，H2│ H＋、Pt，Cl2│ Cl-等，金属及其难溶盐。例如AgCl/Ag，其电极组成为，Ag │ AgCl，Cl-
例：3-1将下列氧化还原反应组成原电池Cu+2Ag+(c=1.0)→Cu2+(c=1.0)+2Ag解：首先把反应分为氧化反应和还原反应Cu⇌Cu2+＋2e (氧化反应)Ag++e⇌Ag (还原反应)(-)Cu│Cu2+(c=0.10)‖Ag+(c=1.0)│Ag(+)
例3-2写出下列电池所对应的化学反应(-)Pt│Fe3+，Fe2＋‖MnO4-,Mn2+,H+│Pt(+)解：负极发生氧化反应Fe2+⇌Fe3++e正极发生还原反应MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O(1)×5＋（2）得电池反应为MnO4-+5Fe2++8H+⇌Mn2++5Fe3++4H2O
(二)电池的电动势电池的电动势：在原电池的两电极之间电势差。电极电势常用符号表示，电池的电动势用E表示：
二、电极电势（一）电极电势的产生M(s)⇌Mn+(aq)+ne-在极板上在溶液中留于极板上溶解沉积
图3-2金属的电极电势示意图
（二）电极电势的测定（1）标准氢电极按照IUPAC的规定，以标准氢电极（SHE）为标准电极，并规定它的电极电位为零，将待侧电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势，就可求出待侧电极的相对值。
标准电极的构造系将镀有铂黑的铂片浸入到H＋离子浓度（确切地是活度）为1mol.L-1的酸溶液中，于298.15K时通入101.3 kpa的纯净氢气溶液中的H＋与H2建立下述平衡：H2－2e⇌2H＋
图3－3标准氢电极
（2）标准电极电势规定温度为298.15K，有关离子的浓度为1mol·L-1，气体分压为101.3kpa时，用θ表示。
例3-3将标准氢电极和标准锌电极组成电池，试验表明锌电极是负极，氢电极是正极：(-)Zn│Zn2+(lmol.L-1)‖H+(lmol.L-1)│H2(101.3Kpa)，Pt(+)测得电池电动势Eθ为0.7628V，求标准电极电势的值。
解：因标准锌电极为负极，标准氢电极为正极，则：
表3-1 常用电极的标准电极电势：本页为表格数据，源文件提取到的文字已粘连，暂以文字形式保留，需对照原图人工还原为表格。
如将标准锌电极转换成标准铜电极，标准氢电极与标准铜电极组成电池，氢电极为负极，铜电极为正极，测得电池的电动势，Eθ＝0.3419V，则表3-1列出一些常用电极的标准电极电势。
正确使用标准电极电势说明如下：（1）是在标准状态下的水溶液中测定的，对非水溶液、高温下的固相液相反应不能应用。
（2）表中所列标准电极电势的数值和符号，不因电极反应的书写方式而改变。例如，不管电极反应是按Zn2＋＋2e⇌Zn还是Zn－2e⇌Zn2＋进行，该电对的标准电极电势都是－0.7628V
（3）电极的标准电极电势是强度性质，没有加合性，其数值与反应系数无关。以电对Fe3＋/Fe2＋为例，不管是Fe3＋＋e⇌Fe2＋还是2Fe3＋＋2e⇌2Fe2＋其
（4）该表为298.15K时的标准电极电势。由于电极电势随温度变化不大，其他温度下电极电势也可用此表。
三、电极电势的计算电极电势与温度、浓度间的关系遵从以下的能斯特（W.Nemst）方程：
式中：：标准电极电势（V）R：气体常数，其值为8.314J.K-1.mol-1F：法拉第常数，其值为96500C.mol-1
T：绝对温度，单位用K表示T＝273＋0Cn：电极反应中转移的电子数当温度为298.15时，则能斯特方程式可改写为。
（3）若电极反应中氧化态、还原态为纯固体或纯液体（包括水）不必代入方程式中；若为气体则用分压表示（气体分压代入公式时，应除以标准态压力101.3kpa）。
（4）若在电极反应中，有H＋或OH－离子参加反应，则这些离子的浓度也应根据反应式写在方程式中。
例3-4计算298.15KFe3＋（1mol.L－1），Fe2＋（0.0001mol·L-1）│Pt电极的电极电势。
解：查表知Fe3＋＋e⇌Fe2＋，＝0.771V，代入能斯特方程得：
例：3-5计算电极反应MnO4-+8H++5e⇌Mn2++4H2O在pH＝5时此电极的电极电势（其他条件仍为标准态）。
解：查表知该电极的＝1.51V则
例：3－6判断下列电池（298.15K）的正负极，计算其电动势，并写出电极反应和电池反应式。Zn│Zn2＋(0.001mol.L－1)‖Cd2＋(0.1.mol.L－1)│Cd
解：查表知
由于镉电极电势高于锌电极电势，故镉电极为正极。锌电极为负极。原电池的电动势为：＝－0.4326－（－0.8515）＝0.419V
负极的电极反应为：Zn-2e⇌Zn2+正极的电极反应为：Cd2＋＋2e⇌Cd电池反应为：Zn＋Cd2＋⇌Zn2＋＋Cd
第二节电极电势的应用一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱电对的值越大，表示电对中氧化态物质的氧化能力越强，是强氧化剂；其相应的共轭还原态物质的还原能力越弱，是弱的还原剂。反之，值越小，表示电对中还原态物质的还原能力越强，是强还原剂；其相应的共轭氧化态物质的氧化能力越弱，是弱的氧化剂。
从电极电势来看，氧化态物质的氧化能力从上到下逐渐增强，还原态的还原能力从下到上逐渐增强。即Li是最强的还原剂，Li＋是最弱的氧化剂；F2是最强的氧化剂，F-则是最弱的还原剂。
二、判断氧化还原反应进行的方向方向：较强的氧化剂与较强的还原剂作用，生成较弱的还原剂与较弱的氧化剂。位于第二纵行左下方的氧化剂可以氧化其右上方的还原剂；同样位于右上方的还原剂可以还原其左下方的氧化剂。而且氧化剂和还原剂在表中的位置相隔越远，它们之间的得失电子自发反应趋势越大。
例3-7判断标准态下反应Fe+Cu2+⇌Fe2++Cu自发进行的方向解：查表知Fe2＋＋2e⇌Fe＝－0.447VCu2＋＋2e⇌Cu＝0.3419V
＝0.3419－（－0.447）＝0.7889V因为所以电对Cu2＋/Cu为正极，发生还原反应；电对Fe2＋/Fe为负极，发生氧化反应。故反应正向自发进行
例3-8判断下列反应在298.15K时自发进行的方向。Pb2+(0.001mol·L-1)＋Sn＝Pb＋Sn2＋（0.100mol·L-1）
解：查表知Pb2＋＋2e⇌Pb＝－0.1262VSn2＋2e⇌Sn＝－0.1375V由于是非标准态下的反应，需根据Nemst方程式计算非标准态下电对的值，才能进行判断：
因为所以电对Sn2+/Sn为正极，发生还原反应；电对Pb2＋/Pb为负极，发生氧化反应。故反应按所写方程式逆向进行。
三、判断氧化还原反应进行的程度例：3－9判断反应Zn＋Cu2＋⇌Zn2＋＋Cu在298.15K时进行的程度。解：根据Nermst方程
反应开始时，由于故反应能正向进行。但随着反应的进行，［Cu2＋］不断降低，［Zn2＋］不断升高，从而使不断降低，不断升高，当达到时，反应即达到平衡，此时：
［Zn2＋］/［Cu2＋］的比值就是此反应的平衡常数。由于数值很大，说明此反应进行得很彻底。根据上面计算，可以导出利用标准电极电势来计算平衡常数K值公式：
式中：氧：反应中氧化剂电对的标准电极电势；还：反应中还原剂电对的标准电极电势；n：反应中转移的电子数
由上式可以看出，两个电对的值相差越大，平衡常数K值也越大，反应进行的越彻底。计算表明，对于n＝2的反应差值为0.2V时，或者当n=1,差值为0.4V时，均有k＞106，此平衡常数己较大，可以认为反应进行已相当完全。
例：3-10判断反应Sn＋Pb2＋⇌Sn2＋＋Pb在298.15K时进行的程度。
第三节电势法测定溶液的pH值电势法：通过电极电势的测定，对物质的含量进行定量分析
一、电势法测定pH值的基本原理有些电极的电极电势随着溶液的pH值改变而变化，如氢电极，其电极反应为：2H++2e⇌H2
若H2的分压为101.3kpa时，其电极电势为：
测量氢电极的电极电势，就可以计算出溶液的pH值。为此，我们将氢电极（它的溶液［H＋］系未知）与标准氢电极相连，构成如下的原电池：Pt,H2(101.3Kpa)│H+(a=x)‖H+(a=1mol·L-1)│H2(101.3Kpa),Pt
因为测定样品溶液的pH值时，其溶液的H＋离子浓度（活度）均小于1mol·L-1，故其电极电势（）小于标准氢电极电极电势（），即上述原电池的氢电极为负极，标准氢电极为正极。
原电池的电动势为由上式可知，在298.15K时，此原电池的电动势每改变0.05916V，即相当于被测溶液的pH改变1个单位。因此，当测出原电池的电动势E后，即可求得被测溶液的pH值。
参比电极：比较标准SHESCEAgCl/Ag…指示电极：指示溶液的pH值玻璃电极氢电极原电池
二、饱和甘汞电极和玻璃电极甘汞电极的组成为：Pt，Hg，Hg2Cl2│KCl（饱和）
电极反应式为：Hg2Cl2＋2e⇌2Hg＋2Cl-298.15K时，其电极电势的计算式为
在饱和KCl溶液中，［Cl-］为一定值，故饱和甘汞电极的电极电势SCE也是定值。298.15K时，SCE＝0.2412V。
（二）玻璃电极298.15K时，玻璃电极的电极电势为：
三、电势法测定溶液pH值的方法用玻璃电极作用指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，同时插入被测溶液中，组成电池：(-)玻璃电极│待侧pH溶液‖SCE(+)
电池的电动势E为：＝0.2412－（－0.05916pH）是未知数，标准缓冲溶液的pH值为pHs，则Es＝0.2412－（－0.05916pHs）
待侧pH溶液，设测得电池的电动势为ExEx＝0.2412－（－0.05916pHx）将以上两式相减并整理得：在定温下，pHs已知，因此，通过Ex和Es两次电动势的测定，即可得到溶液的pH值。
从上式可知，在298.15K时，电池电动势每改变0.05916V，即相当于溶液pH改变1个单位。pH计上的读数，即按0.05916V相当于1个pH单位进行标度的。
本章小节原电池是通过氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。原电池的正极发生还原反应，负极发生氧化反应。在写电池的组成时，要遵照如下一些基本方法：
（1）电池的负极在左侧，正极写在右侧，并用（＋）、（－）号标明正、负极性。正极与负极用盐桥连接，盐桥用“‖”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。
（2）在半电池中用“│”表示电极导体和其非水溶液部分与电解质之间的界面。（3）溶液要注明浓度；要注明分压。
（4）如果电极中没有电极导体（通常是金属），必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼金属（如铂）或石墨。
产生于金属表面与其盐溶液双电层之间的电势差称为金属的电极电势。源于此种意义的电极电势，目前还不能测定。
为了测定电极电势，规定了一个相对标准，即标准氢电极的电极电位，其值为0.000 0V。其条件是c(H+)=1mol·L-1、p（H2）＝101.3kpa
有了标准氢电极的电极电势的相对值，就可以测定其他电对的电极电势，方法是将待侧电极电势的电对与标准氢电极组成原电池，测定其电动势，就可求出该电对的电极电势的相对值。
标准态下，电极的电极电位可由与标准氢电极组成的原电池的电动势求取，结果就是标准电极电位。非标准态下的电对的电极电位也可以与标准氢电极组成原电池进行测定，但更为常用的方法是Nernst公式计算求出，即
由该公式可以看出，影响电对的电极电势的因素有温度和浓度，但最主要的是电对的本性。电极电势的大小反映了氧化还原电对在水溶液得失电子的能力。电极电势的用途有多种，本章仅介绍了其中的两种。
其一是判断氧化剂和还原剂的相对强弱，即电极电势越高，其氧化态的氧化能力越强，电极电势越低，其还原能力越强。
其二是判断氧化还原反应的方向，氧化还原反应的方向是电极电势高的电对中的氧化态物质与电极电势低的电对中的还原态物质反应，生成电极电势高的电对中的还原态物质和电极电势低的电对中的氧化态物质。
由Nernst公式可求出电对的电极电势，进而行可以求出电池的电动势：
电位法测量溶液的pH的方法是将指示电极与参比电极组成原电池。通过测其电动势，可求出pH。常用的指示电极是玻璃电极。常用的参比电极是饱和甘汞电极。
具体测定pH的方法是两次测量法，先由已知pHs的标准缓冲液测出其电动势为Es，在测出待测的未知溶液的电动势Ex，则298.15K时待测溶液的pHx为：
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