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本课件归纳有机化合物的同分异构现象，依次讲解顺反异构产生的条件与顺反标记、偏振光与旋光性、手性碳原子与对映异构体的费歇尔投影式及 R/S 构型标记，最后介绍碳碳单键旋转产生的构象异构与优势构象。
有机化合物普遍存在同分异构现象，简称异构现象，这是有机化合物的结构特点之一。各种异构的相互关系归纳如下：第十章立体异构
生命过程本身包含着复杂的立体化学问题。生物体在新陈代谢过程中所产生的化学物质具有高度的立体专一性；一切具有生物活性物质的功能，都与其构型或构象紧密地联系着。如药物的构型与受体之间的构效关系，生物反应过程中的立体选择性，都需从立体化学的角度来理解和阐明。
第一节顺反异构有机化合物分子中如存在双键或脂环，键的自由旋转就会受到阻碍，分子中原子或原子团在空间就有固定的排列方式（即构型），从而产生两种不同构型的化合物。其中一种为顺式，另一种为反式。这种异构现象称为顺反异构。
顺-2-丁烯反-2-丁烯沸点4℃沸点l℃
顺-2-丁烯和反-2-丁烯的沸点不同，它们显然是两种不同的物质。二者的分子组成和构造完全相同，其区别在于构型不同。
如果同一双键碳上连有相同的原子或基团，就没有顺反异构现象。例如：
脂环的存在使构成环的碳原子不能自由旋转，当环上至少有2个碳原子上各连有2个不同的原子或原子团时，便可产生顺反异构。
顺-1，2-环丙二甲酸反-l，2-环丙二甲酸熔点137℃熔点178℃
二、顺反异构的命名（一）顺、反命名法2个相同的原子或原子团处于π键或脂环平面同侧的异构体称为顺式，处于异侧称为反式。例如：
顺-丁烯二酸反-丁烯二酸（失水苹果酸）（延胡索酸）
顺-1，2-二溴丙烯反-l，2-二溴丙烯
顺-1，3-二甲基环己烷反-l，3-二甲基环己烷
（二）Z、E命名法顺、反命名法只适用于双键或环上至少有一对原子或原子团是相同的情况。若双键或脂环碳原子上所连的4个原子或原子团都不相同，就无法用顺、反命名法命名。为克服顺、反命名法的局限性，国际系统命名法规定以字母Z和E表示顺反异构体的两种构型，即为Z、E命名法。
命名原则：Z、E命名法应用次序规则确定连接在双键碳原子上的原子或原子团的大小顺序。当2个较大的原子或原子团在双键的同侧时，为Z构型；在异侧则为E构型。在下列构型式中，若a＞b，d＞e，则它们的构型分别为：
Z构型E构型
例如：双键碳原子上连有甲基（-CH3）和乙基（-CH2CH3），与双键碳直接相连的第一个原子都是碳原子，原子序数相同，就延伸比较第一碳原子上所连接的原子。-CH3与第一碳原子相连的是H、H、H，而在-CH2CH3中与之相连的是C、H、H，由于碳的原子序数大于氢，故
C(C、H、H)C(H、H、H)
同理
（3）当与双键碳相连的为不饱和基因时，如>C=O，-C≡N等，则分别看作碳2次与氧相连，3次与N相连。例如：C(O、O、O)C(O、O、H)C(O、H、H)
根据上述规则，下列化合物分别命名为：Z-2-丁烯E-2-丁烯Z-2-溴-2-丁烯E-2-溴-2-丁烯
（-CH3> H；-CH2CH2CH3>-CH2CH3）Z-3-乙基-2-己稀
Z、E命名法适用于所有的顺反异构体，顺、反法和Z、E法两种命名系统的规则不同，二者没有固定联系，在某些顺反异构体中，顺式对应Z型，反式对应E型，但也常有二者无对应关系的情况。例如：
Z-2-丁烯E-2-丁烯顺-2-丁烯反-2-丁烯
E-2-溴-2-丁烯Z-2-溴-2-丁烯顺-2-溴-2-丁烯反-2-溴-2-丁烯
三、顺反异构体的性质反式构型内能比顺式小，有较高的熔点、较小的溶解度。顺式和反式异构体的化学性质大致相同，只是与空间排列有关的化学反应才显出差异。顺反异构体在生理活性或药理作用上往往表现出很大差异。例如：己烯雌酚是雌性激素，它有顺反两种异构体，供药用的是反式异构体，其生理活性较强，而顺式异构体则较弱。
顺-己烯雌酚反-己烯雌酚
又如，维生素A分子中的双键全部为反式构型；具有降血脂作用的花生四烯酸则全部为顺式构型。若改变上述化合物的构型，将导致生理活性的降低甚至丧失。
对映异构又称旋光异构或光学异构，是另一种立体异构。它与化合物的一种特殊物理性质——旋光性有关。第二节对映异构
一、偏振光和旋光性光是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。普通光可以在空间各个不同的平面上振动。如果让普通光通过1个由方解石晶体制成的尼科尔（Nicol）棱镜时，因此通过棱镜的光波只在1个平面上振动。这种仅在某一平面上振动的光叫做平面偏振完，简称偏振光。
a一普通光b－尼科尔棱晶c一偏振光
有许多有机化合物（如乳酸、葡萄糖）具有使偏振光的振动平面发生旋转的性质，这种性质叫做旋光性或光学活性。凡具有旋光性的物质为旋光性物质或光活性物质。
如果在2个晶轴平行的尼科尔棱镜之间放置盛液管，管内装醋酸或酒精等非旋光性物质。则从第一个棱镜出来的偏振光，保持原来的振动平面，经过盛液管，完全通过第二个棱镜。若管内装的是乳酸或葡萄糖等旋光性
物质的溶液。偏振光经过盛液管后，其振动平面被旋转了一定的角度，不能通过第二个棱镜要使其完全通过第二个棱镜，就必须把这个棱镜也旋转相同的角度。
第二个棱镜旋转的方向即旋光性物质的旋转方向。能使偏振光的振动平面向右旋转（顺时针方向）的物质，称为右旋体，用“＋”表示；向左旋转（反时针方向）的为左旋体。用“一’表示。例如从肌肉取得的乳酸为右旋乳酸，表示为（＋）-乳酸，而从糖发酵得到的乳酸为左旋乳酸，表示为（－）-乳酸。
旋光性物质使偏振光振动平面旋转的角度即旋光度，以“α”表示。根据上述原理制成的旋光仪，可测定物质的旋光性。
二、旋光度与比旋光度物质的旋光性除与物质本身的特性有关外，还与测定时所用溶液的浓度、测定管的长度、温度、光波的波长以及溶剂的种类等因素有关。如果把这些影响因素固定，不同的旋光性物质的旋光度各为1个常数，通常用比旋光度表示。比旋光度和旋光度之间的关系可用下式示：
式中α——被测溶液的旋光度；C——被测物质B的质量浓度，单位为kg·L—1，当测定物是纯液体时，C为该物质的密度；L——测定管的长度，单位为dm；D——钠光波长；t——测定时的温度（℃）。
从上式可知，当C＝1kg·L—1、L＝ldm时，则＝α。因此比旋光度的定义为：在一定温度下，测定管长度为ldm，样品浓度为1kg·L－l，以钠光灯作光源时测得的旋光度。
如蔗糖的比旋光度=+66.5℃，表示在20℃时，用钠光灯光源，C=1kg·L—1的蔗糖溶液的比旋光度为右旋66.5°。比族光度是旋光性物质的一种物理常数，而且每种旋光性物质的比旋光度是固定不变的。测定旋光度可用于鉴定旋光性物质，也可确定旋光性物质的纯度和含量。
三、旋光性与分子结构的关系（一）分子的手性与对映异构体乳酸是具有旋光性的化合物，其分子在空间有两种不同的排列方式，即有两种不同的构型。
乳酸的立体结构模型
乳酸的2个立体结构模型的构造相同，但不能重合。正如人的左右手关系一样，互为实物与镜象。它们互称为对映异构体，简称对映体。产生对映体的现象称为对映异构现象。
把实物与其镜象不能重合的性质称为手性，而互为实物与镜象关系又不能重合的分子称为手性分子。凡是手性分子都具有旋光性和对映异构现象。
有机化合物分子具有手性的最普遍的因素是含有手性碳原子。手性碳原子是指连接4个不同的原子或原子团的碳原子。如乳酸、甘油醛等分子中都含有1个手性碳原子，用“*”号标出。
乳酸甘油醛
（二）分子的对称性分子与其镜象不能完全重合是手性分子的特征。分子能否与其镜象重合，与分子的对称性有关，所以判断分子有无手性，需考察其是否存在对称因素，主要是对称面和对称中心。
1．对称面有1个平面能把分子分割成两部分，其中一部分正好是另一部分的镜象，该平面就是这个分子的对称面。
2．对称中心设想分子中有一点，从分子的任一原子向该点作一直线，再将直线延长出去，在距该点等距离处，总会遇到相同的原子，这个点就叫做分子的对称中心。
图10.4对称中心
一般说来，l个分子不存在对称因素（对称面或对称中心），这个分子就是手性分子，一定具有旋光性和对映异构。反之．若存在对称因素，则为非手件分子．无旋光性和对映并构。
（三）费歇尔（Fischer）投影式投影方法是：把含手性碳原子的主链直立，编号最小的基团放在上端；用十字交叉点代表手性碳原子；手性碳原子的2个横向键所连的原子或基团，表示伸向纸平面的前方；2个竖立键所连的原子或基因，伸向纸平面的后方。
乳酸对映体的费歇尔投影式
费歇尔投影式是用平面式代表三维空间的立体结构。所以在书写投影式时，必须一严格地按照其规定表示分子构型的立体概念。使用投影式时，可以在纸平面上旋转180O，而不能旋转90O或270O，也不能将投影式脱离纸面翻转，否则构型发生改变。
（四）含1个手性碳原子化合物的对映异构含1个手性碳原子的分子，是手性分子。它存在上述两种构型，二者互为对映体。一对对映体中的2个异构体，旋光度数相等，但方向相反，l个是左旋体，另1个是右旋体。
同一种物质的左旋体和右旋体的旋光度相同，旋光方向相反，等量的左旋体和右旋体组成的混合物称为外消旋体。常用“土”表示。外消旋体的旋光度为零，即没有旋光性。例如从酸牛奶中得到的或用一般方法合成的乳酸就是外消旋体，可表示为（土）-乳酸。
四、对映体的构型及其命名法对映体的名称之前应注明其构型。对映体构型的命名有以下两种方法。（一）D、L命名法D、L命名法是以甘油醛的两种构型为标准，羟基处于费歇尔投影式右边的称为D-型，在左边的称为L-型。
D-（＋）-甘油醛L-（-）-甘油醛
其它的旋光性化合物可与甘油醛相联系而确定其构型。例如：D-（-）-乳酸L-（＋）-乳酸
这里的D、L表示构型，（＋）、（—）表示旋光方向，旋光性物质的构型与族光方向之间没有对应关系。D-型的旋光性物质中有右旋体。也有左旋体，L-型也是如此。如D-甘油醛是右旋体，而D-乳酸则是左旋体。在一对对映体中，若D-型是右旋体，其对映体L-型必然是左旋体；反之亦然。
D、L命名法有一定局限性，多用于糖类和氨基酸构型的命名。（二）R、S命名法。R、S命名法的命名规则如下：1．根据次序规则将手性碳原子所连接的4个原子或原子团排列成序：a＞b＞c＞d。
2．把最小的原子或原子团（d）放在视线的最远端，其它原子或原子团朝着观察者。3．观察a-b-c的排列顺序，呈顺时针方向为R-构型；呈逆时针方向为S-构型。
对费歇尔投影式可直接确定其R、S构型，规则为：（1）当最小基团（d）处于横键的左、右端时，a→b→c顺时计方向排列的为S-构型，逆时针方向排列的为R-构型。
（2）当最小基团（d）处于竖键的上、下端时，a→b→c顺时针方向排列的为R-构型，逆时针方向排列的为S-构型。
例（l）乳酸：-OH＞-COOH＞-CH3＞-HR-乳酸S-乳酸
五、含2个手性碳原子化合物的对映异构（一）含2个不相同手性碳原子化合物的对映异构。2-羟基-3-氯-丁二酸（氯代苹果酸）
（2S，3R）（2R，3S）（2S，3S）（2R，3R）Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
在上述4个异构体中，I和Ⅱ、Ⅲ和IV分别组成两对对映体。Ⅰ和Ⅲ或Ⅳ、Ⅱ和Ⅲ或Ⅳ不呈实物与镜象关系，为非对映体。
从以上讨论可知，分子中存在1个手性碳原子，具有2个对映体；含2个不相同的手性碳原子，存在4个对映体。分子中每增加1个手性碳将产生一对对映体。因此对于含有n个不同手性碳原子的分子，最多存在2n个对映体。
（二）含2个相同手性碳原子化合物的对映异构2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）
（2R，3S）（2S，3R）Ⅲ Ⅳ（2R，3R）（2S，3S）Ⅰ Ⅱ
从上面的4个式子可看出，I与Ⅱ为对映体，Ⅲ和Ⅳ似乎也是对映体，但如将Ⅳ在纸面上旋转180°，则与Ⅲ完全重合，因此Ⅲ和IV代表同一化合物。
Ⅲ式中存在1个对称面，对称面的上下两部分互为实物与镜象关系，这两部分所引起的旋光方向相反，旋光度相等，旋光性在分子内部抵消，故无旋光性。这种非旋光性异构体称为内消旋体。
外消旋体和内消旋体都无族光性。但两者有本质的不同。内消旋体是化合物，是对映异构体的一种。外消旋体是混合物，不是对映异构体，而且可用适当的方法进行拆分，分别得到具有族光性的右旋体和左旋体。
六、旋光异构体的性质一对对映体除旋光方向相反外，其它物理性质如熔点、沸点、溶解度以及旋光度等都完全相同。而非对映体的物理性质是完全不同的。外消旋体不同于任意两种物质的混合物，它常有固定的熔点。对映异构体及非对映异构体的化学性质几乎是完全相同的。
生理活性：具有旋光性的药物分子，其药物疗效与分子的立体结构有密切关系，往往一种立体异构体有药效，而它的对映体则药效很小，甚至完全没有药效。例如：左旋的麻黄碱的升压效能比右旋麻黄碱大四倍；左
旋氯霉素具有杀菌作用，而右旋氯霉素则完全无效；维生素C右旋体疗效显著，左旋体无效。人体所需要的氨基酸都是L-型的，人体所需要的糖则都是D-型的。
第三节构象异构由于碳碳单键的旋转或扭曲（键不断开）而引起分子中原子或原子团在空间的不同排列形式称为构象。这种因单键的旋转或扭曲而产生的异构体称为构象异构体。在构象异构体之间，构造式相同，而原子或原子团的空间排布方式却不相同，故属于立体异构。
一、乙烷的构象乙烷是最简单的含有C—C单键的烷烃。乙烷分子中的2个碳原子可以围绕C—C键作相对旋转。若使乙烷分子中的1个甲基固定，另1个甲基绕C—C键旋转，则2个甲基中氢原子的相对位置将不断改变，可产生无数个构象，其中有两种典型构象：交叉式和重叠式。通常用透视式和纽曼（Newman）投影式表示：
球棍模型透视式纽曼投影式乙烷的交叉式构象球棍模型透视式纽曼投影式乙烷的交叉式构象
交叉式中2个甲基互相交叉，不同碳原子上的氢原子彼此相距最远，相互间的排斥力最小，分子内能最低，因而稳定性最大。故交叉式是乙烷的优势构象。重叠式中的2个甲基互相重叠，2个碳原子上的氢原子彼此相距最近，相互间的排斥作用最大，，分子内能最高，因而是最不稳定的构象。
构象和构型都是表示分子中原子或原子团在空间的排列。所不同的是，构象异构体之间可以通过单键的旋转或扭曲而相互转变，而构型异构体之间在化学键不发生断裂的情况下是不能互相转变的；一般情况下，不能把构象异构体分离开来，而可通过适当方法对构型异构体进行分离（顺式与反式）或拆分（R-型与S-型）。
二、环已烷的构象环己烷分子由于C—C键的旋转或扭曲可形成各种构象，其中椅式构象和船式构象是环己烷的两种典型构象（如图10－10），二者可以互相转变。
椅式构象船式构象
在环己烷的椅式构象中，相邻碳原子的键均处于交叉式，碳原子上的氢相距较远，内能较低。在船式构象中，船底的键相互处于重叠式，且船首船尾所结合的氢原子彼此相距很近，相互间产生的斥力较大，内能较高。故环己烷最稳定的构象为椅式构象，最不稳定的构象为船式构象。
2．指出下列化合物有无顺反异构体，若有，则写出它们的异构体，并用顺、反法和Z、E法表示其构型。
（l）2-丁烯酸（2）2-甲基-3-溴-2-己烯．（3）l，3-二溴环丁烷（4）l，2-二氯乙烷（5）2-苯基-3-甲基-2-戊烯（6）1-氯-1，2-二溴乙烯
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