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本课件从配合物的定义切入，说明中心原子、配体、配位数与配离子电荷的组成要素，给出系统命名规则与几何异构现象，随后展开配位平衡、稳定常数与酸效应、水解效应、沉淀及氧化还原对平衡的影响，并介绍螯合物、EDTA 螯合滴定与配合物在医学上的应用。
第五章配位化合物
第一节配合物的基本概念一、配合物的定义CuSO4溶液与过量氨水发生下列反应：CuSO4＋4NH3⇌[Cu(NH3)4]SO4或离子方程式：Cu2++4NH3⇌[Cu(NH3)4]2+
二、配合物的组成配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。以配合物[Cu(NH3)4]SO4为例，其组成可表示为：[Cu(NH3)4] SO4中心原子配体内界外界配合物
（一）中心原子中心原子一般是金属离子，特别是过渡金属离子，如[PtCI6]2-、[Co(NH3)6]3+等中的Pt4+、Co3+离子。也有金属原子作中心原子的，如[Fe(CO)5]、[Cr(CO)6]等中的Fe、Cr。
（二）配位体配合物中，与中心原子以配位键相结合的中性分子或负离子叫配（位）体。配体中提供孤对电子的原子叫做配（位）原子。如[Cu(NH3)4]2+中的NH3是配体，NH3中的N原子是配原子，再如[Co(H2O)(NH3)5]3+中的H2O和NH3是配体，而H2O中的O原子和NH3中的N原子则是配原子。常见的配原子多是电负性较大的非金属元素的原子，如C、N、P、S、O和卤素离子等。
配体可分为单齿配体和多齿配体两类。单齿配体：只含有1个配原子的配体如X-、CN-、NO2-、H2O和NH3等。多齿配体：1个配体中有2个或2个以上的配原子同时与中心原子以配位键结合，如NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺简写为en）、HOOC-COOH等。但硫氰酸根离子SCN-和异硫氰酸根离子CNS–仍属单齿配体。
(三）配位数直接与中心原子以配位键结合的配原子总数叫做中心原子的配位数。如[Ag(NH3)2]+，Ag+的配位数是2；[Co(H2O)(NH3)5]3+，Co3+的配位数是6。配体是多齿的，则配体的数目就不等于该中心原子的配位数，如[Cu(en)2]2+配离子,中心原子Cu2+离子的配位数是4。
因为en是多齿配体，2个en共含有4个配原子。可见在计算中心原子的配位数时，必须注意区分是单齿配体还是多齿配体。一般中心原子的配位数为2、4、6、8，常见的是4和6。
（四）配离子的电荷配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷数的代数和。如[Zn(CN)4]2-的电荷数是：+2+（-1）×4=-2；[Pt(NH3)2CI2]的电荷数是：+2+0×2+(-1)×2=0
三、配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。即负离子名称在前，正离子名称在后，分别称为：某化某、某某酸、某酸某、氢氧化某等。配体数-配体名称-“合”-中心原子名称（电荷数）
多种配体时，先无机配体，后有机配体（复杂配体写在括号内）；先负离子，后中性分子。若配体均为阴离子或均为中性分子时，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
命名实例：[Ag(CN)2]-二氰合银（I）配离子[Co(NH3)6]2(SO4)3硫酸六氨合钴（Ⅲ）[Cu(en)2](OH)2氢氧化二（乙二胺）合铜（Ⅱ）K4[Fe(CN)6]六氰合铁（Ⅱ）酸钾H2[PtCI6]六氯合铂（Ⅳ）酸[Co(NH3)(H2O)CI2]CI氯化二氯·三氨合钴（Ⅲ）NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]四（异硫氰酸根）·二氨合钴（Ⅲ）酸铵[Fe(CO)5]五羰基合铁（0）
四、配合物的几何异构现象几何异构体：这种组成相同、配体的空间排列方式不同的物质叫几何异构体，这种现象叫做几何异构（或顺-反异构）现象。
CI NH3CI NH3Pt PtCI NH3H3N CI如[Pt(NH3)2CI2]。顺式：同种配体在一侧反式：同种配体在对角位置，它们的结构式如下：顺式反式
第二节配位平衡一、配位平衡常数向AgNO3溶液中加入过量的氨水，则有[Ag（NH3)2]+配离子生成：Ag++2NH3→[Ag（NH3)2]+这类反应叫配合反应。
在溶液中配合反应和解离反应同时存在，即存在下列配位平衡：Ag++2NH3⇌[Ag（NH3)2]+配位平衡的平衡常数叫配合物的稳定常数，用Ks表示。解离配合
表5-1 常见配离子的稳定常数：本页为表格数据，源文件提取到的文字已粘连，暂以文字形式保留，需对照原图人工还原为表格。
Ks越大，配合物越稳定。为方便起见，常用IgKs表示，见表5-1。
K1、K2称为分步稳定常数。显然，它们的乘积：⇋⇋配合物的形成和解离是分步进行的。例如：
配合物稳定常数是配合物在水溶液中解离稳定性的量度。对于配位数相等的配离子，可根据Ks值的大小直接比较配离子的稳定性，配位数不等的配离子之间，需通过计算才能比较。例如，[CuY]2-的Ks为5×1018，[Cu(en)2]2+的Ks为1.0×1021。但是，[CuY]2-比[Cu(en)2]2+更稳定。
溶液的酸性越强（既pH值越小），越容易使配离子解离，酸效应越明显。
[FeF6]3-⇌Fe3++6F-平衡移动方向+30H–Fe(OH)3↓一般采取在不生成氢氧化物沉淀的前提下提高溶液pH值的办法，以保证配离子的稳定性。⇌
（二）沉淀平衡的影响当配离子的中心原子可与某种试剂（既沉淀剂）形成沉淀物时，则加入该沉淀剂，可使配离子解离，即配位平衡转化为沉淀平衡。
例如，向[Ag（NH3)2]+配离子溶液中加入NaBr溶液，立即出现淡黄色AgBr沉淀。
[Ag（NH3)2]+⇌Ag++2NH3平衡移动方向+Br–AgBr↓⇌
反之，配体的配位能力愈强，沉淀的溶解度愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。若再向溶液中加入Na2S2O3溶液，可使AgBr沉淀溶解转变成[Ag(S2O3)2]3-离子。反应如下：
AgBr⇌Ag++Br–平衡移动方向+2S2O32-[Ag(S2O3)2]3-⇌
（三）与氧化还原平衡的关系如在[FeCI4]-配离子溶液中，加入KI溶液，使配位平衡转化为氧化还原平衡。反应如下：[FeCl4]–⇌Fe3++4CI–平衡移动方向+I–Fe2++1／2 I2⇌
配位平衡也可以使氧化还原平衡改变方向。下列反应正向进行，即2Fe3++2I–⇌2Fe2++I2若在溶液中加入F–离子，从而可使反应逆向进行，即Fe3++I–⇌Fe2++1/2I2+反应进行方向6 F–[FeF6]3-
三、稳定常数的应用（一）计算配合物溶液中有关物质的浓度例：如在100ml 0.1mol·L-1AgNO3溶液中含有NH3的总浓度为2.0 mol· L-1，求[Ag+]。（已知[Ag（NH3）2]+的Ks=1.1×107）解：溶液中存在下列配位平衡：Ag++ 2NH3⇌[Ag（NO3）2]+平衡时x 2-0.1×2+2x 0.1-x因x值很小，故2-0.1×2+2x≈2-0.20.1-x ≈0.1
代入平衡常数式x=[Ag+]=2.8×10-9moI.L-1
（二）判断配位反应的方向例：向[Ag（NH3）2]+配离子溶液中加入足量的CN-离子后，将发生什么变化？已知[Ag（CN2）]–的Ks=1.3×1021解：溶液中存在如下平衡：
[Ag（NO3）2]++2CN–⇌[Ag（CN2）-]–+2NH3
计算所得平衡常数很大，说明上述反应向生成[Ag（CN2）]–配离子方向进行得很彻底。转化反应总是向生成Ks值大的配离子方向进行。
第三节螯合物（一）螯合物和螯合剂的概念
形成的螯合环以五元环和六元环最稳定。常见的螯合剂大多是有机化合物，特别是具有氨基N和羧基O的一类氨羧螯合剂使用得更广。
二、氨羧螯合剂及氨羧螯合滴定（一）氨羧螯合剂的结构和特点氨羧螯合剂中最重要同时应用最广的是乙二氨四乙酸（EDTA）及其二钠盐（EDTA-2Na），统称为EDTA。结构如下：
EDTA在水中溶解度小，故配制标准溶液时，常用它的二钠盐。EDTA的分子或离子中含有2个氨基氮和4个羧基氧可与金属离子配合，生成具有5个五元环的稳定性很高的螯合物。如下图：
CaY2-的结构
3.简单的螯合比不论几价的金属离子，它们与EDTA总是1：1螯合。例如：M2++H2Y2--MY2-+2H+M3++H2Y2--MY-+2H+M4++H2Y2--MY+2H+
表5-2 EDTA与金属离子螯合物的稳定常数：本页为表格数据，源文件提取到的文字已粘连，暂以文字形式保留，需对照原图人工还原为表格。
4.由于EDTA与金属离子螯合可形成5个五元环，故生成的螯合物十分稳定。常见金属离子的EDTA螯合物的lgKs见表5-2。表5-2 EDTA与部分金属离子螯合物的稳定常数对数值
溶液中螯合物的稳定性除决定于螯合物稳定常数的大小外，还与溶液的pH值有关。不同的金属离子与EDTA生成的螯合物的稳定性不同，滴定时所需溶液的pH值也不同。因此，在两种以上金属离子的混合溶液中，常可以通过调节溶液的pH值，用EDTA进行选择滴定。
例如，在Mg2+离子和Zn2+离子的混合溶液中，调节溶液的pH ≈ 6.8，这时EDTA仍可与Zn2+离子完全螯合，而与Mg2+离子则完全不螯合，即Mg2+离子的存在不会干扰EDTA对Zn2+离子的螯合滴定。由于滴定时不断有离子的生成，为了保持合适的pH值，使反应进行完全，滴定前必须加入合适的缓冲溶液控制溶液的pH值。
（二）EDTA螯合滴定的基本原理EDTA螯合滴定就是基于EDTA与金属离子螯合反应的一种重要的滴定分析方法，常用于测定溶液中金属离子的含量。EDTA螯合滴定的原理和基本过程：滴定时使用的指示剂叫做金属指示剂。它们是一类能与金属离子形成有色配合物的水溶性有机染料。
常用的指示剂有铬黑T，钙指示剂，二甲酚橙，PAN等。现以铬黑T为例，说明金属指示剂的变色原理。铬黑T为弱酸性偶氮染料，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。如用符号NaH2ln表示铬黑T。在溶液中有下列平衡：
铬黑T能与许多金属离子如Ca2+Mg2+Zn2+Cd2+等形成红色的配合物。在pH为7~11时，铬黑T显兰色，与形成配合物的红色有明显区别，则终点时颜色变化明显。因此，用铬黑T作指示剂时最适宜的pH值为9~10.5，一般用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH值在10左右进行滴定。
对于含有两种或两种以上金属离子的混合溶液，可以通过调节溶液的pH值，选择性地滴定其中某一离子。例如，在Mg2+离子和Zn2+离子的混合溶液中，可首先调节溶液pH ≈ 6.8，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定Zn2+离子，此时Mg2+离子不干扰。然后再调节溶液pH≈ 10，用EDTA滴定Mg2+离子。
可加入某种掩蔽剂（此试剂能与干扰离子结合成更稳定的配合物，而对被测离子无影响），把干扰离子掩蔽起来，再滴定被测离子。例如EDTA滴定Ca2+Mg2+时，少量Fe3+，Al3+有干扰，可加入三乙醇胺消除干扰。
（三）EDTA螯合滴定示例-水的总硬度测定水的总硬度是指水中Ca2 +，Mg2+的总硬度（以为mmol ·L-1单位）测定水的总硬度时加NH3-NH4Cl缓冲溶液调节pH ≈ 10，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。溶液中有关配合物的稳定性有如下顺序：CaY2-＞MgY2-＞MgIn-＞CaIn-
反应式如下：加指示剂时：Mg2++ HIn2-MgIn-+ H+蓝紫红滴定终点前：Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+Mg2++H2Y2-MgY2-+2H+滴定终点时：MgIn-+H2Y2-MgY2-+HIn-+H+紫红蓝⇌⇌⇌⇌
水的总硬度按下式计算：总硬度=式中：CEDTA: EDTA标准溶液的浓度（mol ·L-1）VEDTA:消耗EDTA标准溶液的体积（L）V:滴定时水样的体积（L）
第四节配合物在医学上的意义配合物在医学上有重要的意义和广泛的应用，主要表现在：⑴配合物在生命过程中起重要作用。例如亚铁血红素，维生素B12，胰岛素，生物催化剂-酶。⑵一些药物本身就是配合物或配位剂。酸铁铵，胰岛素，EDTA二钠盐，具有抗癌作用的顺式-二氯二氨合铂（Ⅱ）等。
⑶有些配合物可用作有毒元素中毒的解毒剂。例如，二巯基丁二酸钠（NaOOC-CHSH-CHSH-COONa）可以和进入人体内的砷，汞以及某些重金属形成螯合物而解毒。
⑷有些配合物用作抗凝血剂防止血液凝固。枸橼酸钠，是一种常用的血液抗凝剂。⑸一些临床生化检验常利用配合物的形成反应。例如检验人体是否是有机汞农药中毒，检测血清中铜的含量。
本章小结配合化合物的主要特征是具有中心原子与一定数目的配体以配位键结合的配离子（或配位分子）。配合物的一般组成为：内层中心原子配合物配位键配体离子键外层……………………………
配合物的命名采用系统命名法，内层和外层之间服从普通无机化合物的命名原则，内层的命名顺序为：配体数-配体名称-“合”-中心原子-（中心原子氧化值）
配离子在水溶液中的生成与解离平衡称为配位平衡，平衡常数称为配离子的稳定常数Ks。Ks是配离子在水溶液中稳定性的量度，对相同类型的配离子而言，Ks愈大则配离子愈稳定。
改变溶液的pH，加入沉淀剂或新配体及进行氧化还原反应都可使配位平衡发生移动。利用Ks还可以计算配离子溶液的有关浓度，以及判断配位反应进行的方向和限度。
一个中心原子和多齿配体结合可形成环状螯合物。由于螯合环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用称为螯合效应，人体内有多种具有重要生理功能的螯合物。
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