03 第三章 糖和苷类化合物.ppt

第1页：第三章 糖和苷类化合物

第三章 糖和苷类化合物

• 第一节 糖类化合物：概述、结构与分类
• 第二节 苷类化合物：概述、结构与分类、性质

第2页：糖的含义、存在与生物活性

第一节 糖类化合物 一、概述

1 糖的含义

糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。糖分子中含有碳、氢、氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2：1，具有Cx(H₂O)y的通式，所以糖又称为碳水化合物（carbohydrates）；但有的糖并不符合这个通式，如鼠李糖（rhamnose）为C₆H₁₂O₅。

2 存在

糖在自然界中分布极广，无论在植物界还是动物界；可分布于植物的根、茎、叶、花、果实、种子等各个部位，大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等。

3 主要生物活性

糖类化合物多具有抗肿瘤活性（如香菇多糖）或增强免疫功能（如黄芪多糖）。

第3页：糖类的结构与分类

二、糖类的结构与分类：根据其能否水解和分子量的大小分为三类。

单糖(monosaccharides)

不能再被简单地水解成更小分子的糖，如葡萄糖、鼠李糖等。

低聚糖(oligosaccharides)

由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖，如蔗糖、麦芽糖等。

多糖(polysaccharides)

由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大，其性质也大大不同于单糖和低聚糖，如淀粉、纤维素等。

第4页：五碳醛糖与甲基五碳糖

（一）单糖 1、常见的单糖及其衍生物

• （1）五碳醛糖：D-木糖（D-xylose，xyl）、L-阿拉伯糖（L-arabinose，ara）。
• （2）甲基五碳糖：L-夫糖（L-fucose，fuc）、D-鸡纳糖（D-quinovose）、L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）。

本页并标示D-木糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖的结构式。

第5页：六碳醛糖与六碳酮糖

（3）六碳醛糖：D-葡萄糖（D-glucose，glc）、D-甘露糖（D-mannose，man）、D-半乳糖（D-galactose，gal）。

（4）六碳酮糖：D-果糖（fructose，fru）。

本页并标示D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖的结构式。

第6页：糖醛酸、糖醇与去氧糖、氨基糖

（5）糖醛酸

D-葡萄糖醛酸（D-glucuronic acid）、D-半乳糖醛酸（D-galacturonic acid）等。

（6）糖醇

单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多元醇称糖醇，在天然界分布也很广，亦多有甜味，如卫矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。

（7）其他

①去氧糖：在单糖的2、6位失去氧即成为2,6-二去氧糖，主要存在于强心苷等成分中。②氨基糖：单糖的伯或仲羟基被置换为氨基即成为氨基糖，天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。自然界亦发现一些有分支碳链的糖，如D-芹糖。

第7页：单糖的绝对构型与相对构型

2、单糖的构型

（1）绝对构型

在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的为D型，向下的为L型。

（2）相对构型

端基碳原子的相对构型α或β是指C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相对关系：当C1羟基与六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在环的同一侧为β构型，在环的异侧为α构型。

本页并给出α-D-糖、β-D-糖、α-L-糖、β-L-糖的结构示意（部分羟基未画出）。

第8页：低聚糖与常见二糖

（二）低聚糖：按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。

• 蔗糖
• 龙胆二糖（gentiobiose）
• 麦芽糖（maltose）
• 芸香糖（rutinose）
• 蚕豆糖（vicianose）
• 槐糖（sophorose）

本页并标示芸香糖、龙胆二糖、麦芽糖的结构式。

第9页：多糖的分类与纤维素

（三）多糖：多糖分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成，已失去一般单糖的性质，一般无甜味，也无还原性。由一种单糖组成的多糖为均多糖（homosaccharides），由二种以上单糖组成的为杂多糖（heterosaccharides）。

1．植物多糖：（1）纤维素（cellulose）

由3000～5000分子的D-葡萄糖通过β1→4苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构呈直线状，不易被稀酸或碱水解。

第10页：植物多糖与菌类多糖

（2）淀粉（starch）

葡萄糖的高聚物，在制剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原料。

（3）粘液质（mucilage）

植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖，可溶于热水，冷后呈胶冻状。

（4）树胶（gum）

植物受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。如中药没药内含64%树胶，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）组成的酸性杂多糖。

2．菌类多糖：（1）猪苓多糖

能显著提高荷瘤小鼠巨噬细胞的吞噬能力，促进抗体形成，是良好的免疫调节剂，具有抗肿瘤转移和调节机体细胞免疫功能的作用，对慢性肝炎也有良好疗效。

（2）茯苓多糖

本身无抗肿瘤活性，若切断其所含的β1→6吡喃葡聚糖支链，成为单纯的β1→3葡聚糖（称为茯苓次聚糖pachymaran）则具有显著的抗肿瘤作用。

（3）灵芝多糖

亦为重要的菌类活性多糖。

第11页：动物多糖：肝素与甲壳素

3．动物多糖

（1）肝素（heparin）

一种含有硫酸酯的粘多糖，广泛分布于哺乳动物的内脏、肌肉和血液里，作为天然抗凝血物质受到高度重视，国外用于预防血栓疾病，并已形成了一种肝素疗法。

（2）甲壳素（chitin）

组成甲壳类昆虫外壳的多糖，不溶于水，对稀酸和碱稳定。甲壳素经浓碱处理可得脱乙酰甲壳素（chitosan）。二者应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药物载体具有缓释、持效的优点，还可用于人造皮肤、人造血管、手术缝合线等。

第12页：苷类的含义、分布与生物活性

第二节 苷类化合物 一、概述

1 含义

苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）。

2 植物分布

苷类分布广泛，是普遍存在的天然产物。由于苷元结构类型不同，各种苷类在植物中的分布情况也不一样：如黄酮苷在近200个科的植物中都有分布，强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个科。对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的重要部位。

3 生物活性

苷类多具有广泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分，三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分，强心苷有强心作用，黄酮苷有抗菌、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等作用。

第13页：苷键、苷原子与苷的构型

二、苷类的结构与分类（一）结构

1 苷键

苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。

2 苷原子

苷元上形成苷键以连接糖的原子称为苷键原子，也称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数情况下苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直接相连的苷键。

3 苷的构型

由于单糖有α及β两种端基异构体，形成苷类时就有α-苷和β-苷两种构型。天然苷类中，由D-型糖衍生而成的苷多为β-苷，由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷。

4 成苷的常见糖

主要是单糖，广为D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他糖。

第14页：按苷键原子分类与醇苷

（二）分类 1．按苷键原子分类：根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。

（1）氧苷

苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷，是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。

①醇苷

苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷，如毛茛苷、红景天苷。

第15页：酚苷与酯苷

②酚苷

苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷，如熊果苷、天麻苷、丹皮苷。

③酯苷

苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A和B（山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即环合生成山慈菇内酯A和B。

结构对照：R=H 为山慈菇苷A / 山慈菇内酯A；R=OH 为山慈菇苷B / 山慈菇内酯B。

第16页：吲哚苷与氰苷

④吲哚苷

如靛苷，苷元为吲哚醇。

⑤氰苷

主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多但分布广泛。这种苷易水解，尤其在稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸；在浓酸作用下苷元中的-CN基易氧化成-COOH基并产生NH₄⁺；在碱性条件下苷元容易异构化生成α-羟基羧酸盐。

苦杏仁苷（amygdalin）

存在于杏的种子中，具有α-羟基腈结构，属氰苷类。在人体内缓慢分解生成不稳定的α-羟基苯乙腈，进而分解为具苦杏仁味的苯甲醛及氢氰酸。小剂量口服时释放少量氢氰酸，抑制呼吸中枢而镇咳；大剂量口服时氢氰酸使延髓生命中枢先兴奋后麻痹，并抑制酶的活性、阻断生物氧化链，从而引起中毒，严重者可致死。

第17页：苦杏仁苷的分解产物

苦杏仁苷在不同条件下的分解产物（要求掌握）：

• 稀酸条件下：苦杏仁苷 → 杏仁腈 → 苯甲醛 + 氢氰酸。
• 浓HCl条件下：苦杏仁苷 → 苯甲醛 + 氢氰酸。
• 酶（野樱酶）作用下：苦杏仁苷 → 野樱苷（次生苷），再经稀酸水解生成苯甲醛与氢氰酸。
• 碱性（OH⁻）条件下：苦杏仁苷发生异构化。

第18页：硫苷与氮苷

（2）硫苷

糖的半缩醛羟基与苷元上巯基缩合而成的苷称为硫苷，如萝卜苷。

（3）氮苷

糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮苷。氮苷在生物化学领域中是十分重要的物质，腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷等是核酸的重要组成部分；中药巴豆中的巴豆苷（crotonside）化学结构与腺苷相似。

本页并标示萝卜苷、巴豆苷的结构式。

第19页：碳苷

（4）碳苷：碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷类化合物。组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，其中以黄酮碳苷最为多见。碳苷类具有水溶性小、难于水解的共同特性。芦荟（Aloe）中的致泻有效成分之一芦荟苷（aloin）是最早从中药中获得的蒽醌碳苷，具有不同旋光性和圆二色性并可相互转化的一对非对映体。

第20页：苷类的其他分类方法

2．其它分类方法

• （1）按苷元的化学结构类型：香豆素苷、蒽醌苷、黄酮苷、吲哚苷等。
• （2）按在植物体内的存在状况：原生苷（primary glycosides，原存在于植物体内）与次生苷（secondary glycosides，原生苷水解失去一部分糖后生成）。如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。
• （3）按生理作用分类：强心苷。
• （4）按特殊物理性质分类：皂苷。
• （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。
• （6）按所含单糖的数目分类：单糖苷、双糖苷、三糖苷等。
• （7）按糖链数目分类：单糖链苷、双糖链苷等。
• （8）按植物来源分类：如人参皂苷、柴胡皂苷等。

第21页：苷类的物理性质

三、苷类的性质（一）物理性质

• 1、苷类均为固体，呈无定形粉末状物或结晶。
• 2、多具有吸湿性。
• 3、刺激性：有些苷类对粘膜具有刺激作用，如皂苷、强心苷等。
• 4、旋光性：苷类具有旋光性，多数苷呈左旋；苷类水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。
• 5、溶解性：（1）苷在中药各类化学成分中属极性较大的物质，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有机溶剂中有较大溶解度，一般也能溶于水；糖基增多则极性增大、亲水性增强，水中溶解度增加。用不同极性溶剂顺次提取时，除挥发油、石油醚等非极性部分外，极性小、中等极性、极性大的提取部分中都可能存在苷类，但主要存在于极性大的部位。碳苷溶解性特殊，在水和其它溶剂中溶解度一般都较小。（2）苷元易溶于亲脂性有机溶剂或不同浓度的醇。

第22页：苷键的酸催化水解

（二）化学性质 1、苷键的裂解：苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶的作用下苷键可发生断裂，水解成为苷元和糖。通过苷键的裂解反应有助于了解苷元的结构、糖的种类和组成，确定苷元与糖、糖与糖之间的连接方式。苷键裂解的方法主要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂等。

（1）酸催化水解

苷键易被稀酸催化水解，反应一般在水或稀醇中进行，所用的酸有盐酸、硫酸、乙酸和甲酸等。反应机理是：苷键原子首先发生质子化，然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体，在水中阳碳离子经溶剂化，再脱去氢离子而形成糖分子。

第23页：苷类酸水解难易规律

酸催化水解的难易与苷原子的碱度、即苷原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系，凡是有利于苷原子质子化的因素就能有利于水解的进行。苷类酸水解的难易规律：

• ①按苷原子的不同：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷
• ②呋喃糖苷＞吡喃糖苷
• ③酮糖苷＞醛糖苷
• ④吡喃糖苷：五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷
• ⑤2-氨基糖苷＜2-羟基糖苷＜3-去氧糖苷＜2-去氧糖苷＜2,3-去氧糖苷
• ⑥芳香族苷＞脂肪族苷

第24页：碱催化水解与酶催化水解

（2）碱催化水解

由于一般的苷键属缩醛结构，对稀碱较稳定，不易被碱催化水解，故苷很少用碱催化水解；但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位吸电子基团的苷类易为碱催化水解。

（3）酶催化水解

对难以水解或不稳定的苷，酸水解法往往会使苷元脱水、异构化而得不到真正的苷元；酶水解条件温和（30～40℃），不会破坏苷元结构，可得到真正的苷元。酶具有高度专属性：α-苷酶一般只能水解α-苷，β-苷酶一般只能水解β-苷，如麦芽糖酶（maltase）是α-苷酶，只能使α-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（emulsin）是β-苷酶，主要水解β-葡萄糖，但专属性较差，也能水解一些其它六碳糖的β-苷键。由于酶的专属性，苷类水解还产生部分水解的次生苷，因此通过酶水解可以获知糖的类型、苷键及糖苷键的构型、连接方式等信息。

第25页：乙酰解反应

（4）乙酰解反应：在多糖苷的结构研究中，为了确定糖与糖之间的连接位置，常应用乙酰解开裂一部分苷键、保留另一部分苷键，然后用薄层或气相色谱鉴定水解产物中得到的乙酰化单糖和乙酰化低聚糖。反应用试剂为乙酸酐与不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸（如氯化锌、三氟化硼等）。

• ①操作较为简单：一般可将苷溶于乙酐与冰乙酸的混合液中，加入3%～5%量的浓硫酸，室温下放置1~10天，将反应液倒入冰水中，以碳酸氢钠中和至pH3～4，再用氯仿萃取其中的乙酰化糖，通过柱色谱分离获得不同的乙酰化单糖或乙酰化低聚糖，再用TLC鉴定。
• ②乙酰解反应的速度与糖苷键的位置有关：若苷键邻位有可乙酰化的羟基，则由于电负性可使乙酰解速度减慢。从二糖的乙酰解速率看，一般以1→6苷键最易断裂，其次为1→4苷键和1→3苷键，以1→2苷键最难开裂。

第26页：氧化开裂反应与Smith降解法

（5）氧化开裂反应（重要）：苷类分子中的糖基具有邻二醇结构，可以被过碘酸氧化开裂。Smith降解法是常用的氧化开裂法。

• 第一步：用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸。
• 第二步：用四氢硼钠还原成相应的二元醇。这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性差得多。
• 第三步：在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、多元醇和羟基乙醛等产物。

第27页：Smith降解法的意义与苷类显色反应

Smith降解法在苷的结构研究中具有重要作用：

• 对难水解的碳苷，可用此法水解，避免使用剧烈的酸，可获得连有一个醛基但其它结构保持不变的苷元。
• 对苷元结构不太稳定的苷类（如某些皂苷），为避免酸水解使苷元脱水或结构变化以获取真正的苷元，也常用Smith降解法水解。

2、苷类的显色反应和沉淀反应：苷类的共性在于都含有糖基部分，因此可发生与糖相同的显色反应和沉淀反应，但苷中的糖为结合糖，需先水解成为游离糖后才能进行反应。苷元部分结构差异很大、性质亦各不相同，由苷元部分产生的显色反应参见以后各章内容。

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