02 第一章 糖类.ppt

第1页：第一章糖类

• 第一节引言
• 第二节单糖
• 第三节寡糖
• 第四节多糖
• 第五节结合糖本章小结

第2页：第一节引言

• 糖类的存在与来源
• 糖类物质的主要生物学作用
• 糖类物质的化学组成和结构
• 糖类物质的分类与命名

第3页：一、糖类的存在与来源

• 糖类的存在与来源
• 是生物体的重要组成物质
• 主要来源于绿色植物的光合作用
• 糖类物质的主要生物学作用
• 作为生物体内的主要能源物质
• 作为生物体的结构成分
• 在生物体内转变为其他物质
• 作为细胞识别的信息分子(糖链、糖蛋白)

第4页：

第5页：三、糖类物质的化学组成和结构

• 糖类物质的化学组成和结构
• 通常含有C、H、O三种化学元素
• 是多羟醛、多羟酮或其衍生物或水解时能产生这些化合物的物质
• 糖类物质的分类与命名
• 单糖
• 寡糖(低聚糖)
• 多糖:能够水解为20个以上单糖分
• 结合糖:糖与非糖物质共价结合糖脂、糖蛋白、蛋白聚糖

第6页：几个有关结构方面的概念

• 异构现象(同分异构或异构)
• 结构异构
• 立体异构:可分为几何异构和旋光异构(或光学异构)2222-C=C--C=C-HHHH

第7页：不对称碳原子（手性碳原子）

• 不对称碳原子(手性碳原子)立体模型C

第8页：

第9页：四、旋光性

• 旋光性
• 平面偏振光
• 旋光物质(+或-)
• 旋光异构体
• 是一组至少存在一对不可叠合的镜像体的立体异构体.
• 含n个C*的化合物,旋光异构体的数目=2n
• 任一个旋光合物都有一个对映体. 对映体的数目= 2n/2
• 它的其它旋光异构体称为非对映异构体。1891年Fischer E发表了有关葡萄糖立体化学的蓍名论文,获1902年诺贝尔奖

第10页：旋光异构体

• 旋光异构体

第11页：第二节单糖

• 单糖的结构
• 单糖的链状和环状结构

第12页：立体模型、投影式、透视式

• 立体模型、投影式、透视式

第13页：单糖的环状结构

• 单糖的环状结构

第14页：环状半缩醛、半缩酮

• 1926年英国化学家Haworth W N 建议使用1913年Boeseken首次提出的一种透视式来表示单糖的环状结构吡喃型呋喃型

第15页：单糖的构型与构象

构型

是指一个分子由于其中各原子特有的固定空间排列,而使该分子所具有的特定立体化学形式。当某一物质由一种构型转变为另一种构型时,要求共价键的断裂和重新形成

构象

一个分子中,不改变共价键结构,仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。一种构象改变为另一种构象时,不要求共价键的断裂和重新形成。由于单键基本自由旋转以及键角有一定的柔性,一种具有相同结构和构型的分子在空间里可采取多种形态,分子所采取的特定形态称为构象

第16页：DL型、异头物

• DL型、异头物(α异头物,β异头物)、RS型DL型
• 以甘油醛作为参照物
• 单糖的构型指分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型
• D系单糖和L系单糖甘油醛L

第17页：构型命名系统RS型

• 1956年Cohn R,Ingold C 和Prelog V 提出的
• 取代基的优先顺序-SH,-OCOR,-OR,-OH,-NHR,-NH2,-COOR,-COOH,-CONH2,-CHO,-CHROH,-C6H5,-CH3,-H
• 步骤:先按大顺序标号;旋转手性四面体碳,将最大序号者远离观察者;看面向观察者的取代基按大小顺序是顺时(S 型)还是逆时(R型)1423S构型2R,3S,4R,5R

第18页：异头物不对称Cβ异头物α异头物

• 异头物不对称Cβ异头物α异头物

第19页：单糖的名称

• 单糖的名称OHHOHOHHHOHCH2OHα-D(+)-吡喃型葡萄糖H132456HOHHOHOHHHOHCH2OHβ-D(+)-吡喃型葡萄糖123456HOHHOH1HOHCH2OHα-D-呋喃型果糖HOCH223456Hβ-D-呋喃型果糖HOHOH1HOHCH2OHHOCH223456

第20页：二、单糖的重要性质

• 单糖的重要性质
• 旋光性
• 除二羟基丙酮外,都是旋光性物质
• 比旋光度(旋光率):旋光度(DtD)的表示方法
• 在旋光率数值前加“+”和“-”分别表示右旋和左旋
• 旋光方向和程度是由整个分子的立体结构决定的。与DL构型无关

第21页：几种常见单糖的比旋光率

几种常见单糖的比旋光率（[α]tD）：下表列出相关数据。

说明：原文写作「D-(+)-甘露」，表中按标准名称补全为「D-(+)-甘露糖」；α-型、平衡、β-型三列数值按原文分列顺序对应还原。

第22页：变旋:一个旋光体溶液放置后

• 变旋:一个旋光体溶液放置后,其比旋光度改变的现象。[α]tD=+19º0.01%[α]tD=+113.4º约36%约64%[α]tD=+52.2º变旋的原因:是从一种结构α-变为β-或由β-变为α-异头物。在水中平衡后旋光度趋于平均值

第23页：甜度和溶解度

• 甜度比较
• 非糖增甜剂:人工合成的(如:糖精,致癌致畸)和天然存在的(如应乐果蛋白,无毒可做为食品添加剂)低热量无热量的甜味物质
• 除甘油醛微溶于水以外,均易溶于水。4.异构化作用指单糖在弱碱或稀的强碱溶液中,分子内原子或基团发生重排,转变为另一种单糖的反应。例:葡萄糖置于稀碱溶液中在常温下,可转变成果糖、山梨糖和甘露糖

第24页：单糖衍生物

• 形成糖苷
• 是环状单糖分子的半缩醛羟基与非糖物质的羟基(或-NH)缩合形成的缩醛型化合物。(糖基与配基、α-糖苷和β-糖苷)
• 配基有酸类、醛类、酚类、固醇类、嘌呤类、单糖等
• 其生物学功能由配基决定。(苦杏仁苷、花色苷、单宁等)
• 糖苷有两种类型:O-糖苷和N-糖苷,也有C-糖苷和S-糖苷HO-CH2

第25页：糖苷键

• 糖苷键

第26页：单糖的磷酸酯(3)氨基糖

• 单糖的磷酸酯
• 氨基糖

第27页：氨基糖

• 氨基糖

第28页：糖酸、糖醇、脱氧糖葡萄糖酸钙

• 糖酸、糖醇、脱氧糖葡萄糖酸钙:肌醇:环已六醇(环多醇),重要的是肌肌醇(具生物活性)植酸:以6磷酸酯的形式存在的肌肌醇,可与钙、镁结合成盐(植酸盐或菲丁)不易被吸收。1,4,5-三磷酸肌醇(IP3):是人及体内的第二信使。6.单糖的氧化(单糖的还原性)
• 还原糖:具有还原性的糖,单糖均具有还原性。在碱性溶液中,它很容易被氧化,是一种强还原剂,这是因为单糖具有游离的羰基(半缩醛羟基或半缩酮基)之故
• 还原糖能将金属离子(铜、铋、汞、银等)还原,糖本身被氧化成酸类化合物
• 经常运用Cu2+的碱性溶液(例如斐林试剂、本尼迪克特试剂)来氧化还原糖(参看实验)。例如,将D-葡萄糖与天蓝色的斐林试剂共热,由于生成了Cu2O,从而使溶液转变成黄红色
• 糖的测定方法很多,国内外最常用的方法是:3,5—二硝基水杨酸比色定糖法、费林试剂热滴定定糖法、蒽酮比色法、高锰酸钾滴定法(费林氏液法)等

第29页：第三节寡糖

• 根据分子中含有的单糖单位数目不同:二糖(也叫双糖)、三糖、四糖等
• 根据分子中含有的单糖种类
• 同聚低聚糖:由相同的单糖组成
• 异聚低聚糖:由不同的单糖组成

第30页：一、蔗糖、麦芽糖、乳糖结构上

• 蔗糖、麦芽糖、乳糖结构上:均含有α-D-葡萄糖,但另一组分不同。各组分的连接方式不同。理化性质上:都具有旋光性,但蔗糖无变旋作用(因无α及β构型)之分麦芽糖和乳糖具有还原性并可生成糖脎(因有游离的半缩醛羟和酮基,而蔗糖没有还原性与不能生成糖脎。HOHOHHHOHCH2OHH132456OHHOHOHHHCH2OHH132456OOHHOHOHHHCH2OHH132456HOHOHHHOHCH2OHH132456O

第31页：其它形式的寡糖

• 其它形式的寡糖

第32页：二、环糊精

• 环糊精
• 是软化芽孢杆菌作用于淀粉的产物,由6~8个葡萄糖分子以α-1,4糖苷键连接成环状结构。是一种非还原糖。常被用做稳定剂和乳化剂

第33页：第四节多糖包括植物多糖、动

• 第四节多糖包括植物多糖、动物多糖、微生物多糖。无甜味、有旋光无变旋、属非还原糖
• 同聚多糖:均一多糖(一)淀粉
• 以淀粉粒形式存,多数淀粉粒由直链淀粉分子和支链淀粉分子组成
• 在水溶液只能形成胶体,
• 改性淀粉或变性淀粉):经处理后物化性质发生变化。ABCDE

第34页：直链淀粉

• 直链淀粉结构单位是麦芽糖,分子量约1万-200万,250-260个葡萄糖分子,以α(1→4)糖苷键聚合而成。呈螺旋结构,遇碘显蓝紫色。直链淀粉的螺旋状空间结构示意图…..…..

第35页：支链淀粉

• 支链淀粉支链淀粉结构单位是麦芽糖和异麦芽糖,分子中除了α(1→4)糖苷键构成糖链以外,在支点处存在α(1→6)糖苷键,分子量较高。数千个D-葡萄糖分子或更多,遇碘显紫红色。OHOHOHHHCH2H1456HOHOHHHOCH2OHH146HOHOHHHCH2OHH145OHOHOHHHCH2OHH14OHOHOHHHOCH2OHH146HOHOHHHCH2OHH1456OHOHOHHHCH2OHH146OOO…...…...…...α-1,6糖苷键

第36页：淀粉-碘复合物的颜色糊精

淀粉-碘复合物的颜色：下表列出相关数据。

说明：原文该表三列数据连续粘连，表中按「链长、螺旋圈数、颜色」顺序逐行还原。

第37页：糖原•高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多

• (二)糖原
• 高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原
• 糖原分子比支链淀粉有更多的分支结构。以12个葡萄糖残基为其分支的长度。增加分子的溶解度;非还原端多可有多个非还原端同时受到降解
• 其颗粒含有调节蛋白和催化糖原合成与分解的酶类
• 是最易动用的葡萄糖贮库

第38页：

第39页：几丁质(壳多糖、甲壳质)

• (四)几丁质(壳多糖、甲壳质)
• β-D-乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖
• 几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物(虾、蟹壳)的甲壳之中
• 白色、无定形的半透明物质。据研究资料估计白然界中每年生成的几丁质约有一百亿吨
• 在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位,仅次子纤维素

第40页：右旋糖酐

• (五)右旋糖酐(dextran 葡聚糖)
• 是酵母和细菌的贮存多糖,可由明串珠菌(B512菌株)发酵蔗糖产生。n蔗糖--→(葡萄糖)n + n果糖
• 结构:主链为α(1→6)糖苷键
• 右旋糖酐经交联剂(如表叔醇)处理则被交联成具有立体网状结构的交联葡聚糖,它的珠状凝胶的商品名为Sephadex
• 右旋糖酐引入多环发色团活性蓝成为蓝色葡聚糖-2000,常用于凝胶过滤中孔隙体积测定和装柱质量核查

第41页：二、杂聚多糖不均一多糖

• 杂聚多糖不均一多糖(一)果胶物质(是细胞粘合物质)
• 结构两种酸性多糖:聚半乳糖醛酸和聚鼠李半乳糖醛酸。三种中性多糖:阿拉伯聚糖,半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖
• 原果胶(水不溶性)、果胶(水溶性)、果胶酸、果胶酸酯
• 果胶溶液是亲水胶体,在适当的酸度(pH~3)和糖浓度(60%-65%)条件下则形成凝胶(糖果和食品工业中做胶凝剂)。(二)半纤维素(几种多聚糖的总称)

第42页：

第43页：第五节结合糖

• 糖蛋白及其糖链第56页糖蛋白:是糖链(寡糖链)以共价键(糖肽键)形式与蛋白质连接形成的生物大分子。以蛋白质为主,总体性质更接近蛋白质。(一)糖与蛋白质的结合--糖肽键
• 糖基通过还原端以糖苷键方式与蛋白质共价结合
• N-糖肽键,O-糖肽键

第44页：糖链:一般低于15个单糖单位

• 糖链:一般低于15个单糖单位。是糖脂质和糖蛋白的组成成分,人体内共有数百种糖链。由于糖的排列顺序和连接部位不同而功能各异糖链(结构信息,参与分子识别和细胞识别)

第45页：膜蛋白中的糖链

• 膜蛋白中的糖链

第46页：糖链的多样性和复杂性

• 由4个核苷酸组成的寡核苷酸,可能的序列仅有24种;
• 而由4个己糖组成的寡糖链,可能的序列则多达3万多种
• 正是由于糖链结构的复杂性,使其可能包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级

第47页：糖链的生物学功能

• (二)糖链的生物学功能
• 在糖蛋白新生肽链折叠和缔合中的作用
• 影响糖蛋白的分泌和稳定性(包含体)
• 参与分子识别和细胞识别
• 受体与配体(内源性配体和外源性配体)
• 糖链与血浆中老蛋白的清除(唾液酸糖蛋白,标示物)
• 糖链与精卵识别(蛋白酶)
• 糖链与细胞粘着(胞外基质,细胞粘着分子)凝集素与凝集素受体:ABO血型与凝集原、凝集素的关系第63页(三)糖链与糖蛋白的生物活性糖链与酶活性、糖链与激素活性、糖链与IgG活性

第48页：糖链参与分子识别和细胞识别

• 糖链参与分子识别和细胞识别

第49页：二、糖胺聚糖和蛋白聚糖

糖胺聚糖和蛋白聚糖(一)糖胺聚糖

(粘多糖,氨基多糖,酸性多糖)

通式

[已糖醛酸->已糖胺]n是不分支的阴离子长链聚合物

第50页：糖胺聚糖的功能

• 糖胺聚糖的种类按单糖残基、残基间连键以及硫酸基的数目和位置分透明质酸(hyaluronic acidHA)硫酸软骨素和硫酸皮肤素硫酸角质素(keratan suIfate)肝素(heparin)及硫酸乙酰肝素等

第51页：透明质酸

• 透明质酸(hyaluronic acid HA)
• 眼球玻璃体、角膜、脐带中。在溶液中采取高度伸展的无规卷曲构象,外形呈长棒状
• 主要功能是:在组织中吸着水,有保护(抗压润滑和弹性)和粘着细胞的作用

第52页：硫酸软骨素以蛋白聚糖形式存在于软骨、皮肤

• 硫酸软骨素以蛋白聚糖形式存在于软骨、皮肤、脐带等部位

第53页：肝素的结构与抗凝血作用

• 肝素(heparin)
• 是一种含硫酸酯的粘多糖是动物体内一种天然的抗凝血物质,主要存在于肺、肌肉、血管壁等组织中。目前输血时,广泛以肝素为抗凝剂,临床上常用于防止血栓形成

第54页：蛋白聚糖

• (二)蛋白聚糖(proteoglycan)
• 在体内糖胺聚糖的存在形式是:以共价键同蛋白质中的丝氨酸或苏氨酸的羟基结合。但透明质酸例外
• 由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成
• 糖含量可达95%或更高

第55页：主要分布于细胞外基质

• 主要分布于细胞外基质,细胞表面以及细胞内的分泌颗粒中
• 蛋白聚糖的种类

第56页：三、糖链的结构分析

• 糖链的结构分析
• 糖蛋白的分离纯化
• 从糖蛋白释放完整的聚糖
• 聚糖的分离纯化(微不均一性)
• 聚糖的纯度鉴定和相对分子质量测定
• 单糖组成的测定
• 完整聚糖链的序列测定

第57页：糖生物学

• 糖生物学(glycobilogy)
• 1988年,牛津大学生化系的德韦克(R. Dwek)在《生化年评》(Annual Review of Biochemistry)上,发表了题为“glycobiology”的综述,提出了糖生物学这一名称.

第58页：本章小结

• 糖类生物学作用及相关概念;糖类的分类。2.单糖的构型(相关概念);单糖的性质(旋光性、氧化);
• 常见寡糖的组成及相关性质;
• 淀粉、纤维素、糖原、琼脂的组成及结构特点;
• 糖链的生物学功能;糖肽键;糖胺聚糖的种类及组成;糖蛋白与蛋白聚糖的组成与结构特点。6.异头物、构型与构象、旋光异构体、还原糖、糖肽键;
• 糖胺聚糖及种类;蛋白聚糖
• 糖类生物学作用;糖链的生物学功能思考题书后习题:第77页1,4,5,11,13,15