06 第五章 糖类化学.ppt

第1页：第五章糖类化学封面

第五章糖类化学

第2页：糖和糖生物化学碳水化合物是地球上最丰富

糖和糖生物化学碳水化合物是地球上最丰富的生物分子，每年全球植物和藻类光合作用可转换1000亿吨CO2和H2O成为纤维素和其他植物产物。植物体85-90%的干重是糖。总的说来，糖在生物体内所起的作用包括：能量物质、结构物质和活性物质。

第3页：糖的世界I

• 糖的世界I
• 食用糖（蔗糖）
• 医疗用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的钠、钾、钙、锌盐等）
• 绿色植物的皮、杆等多糖（纤维素）
• 粮食及块根、块茎中的糖（淀粉）
• 动物体内的贮藏多糖（糖元）
• 昆虫、蟹、虾等外骨骼糖（几丁质）
• 食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、灵芝多糖、昆布多糖等）

第4页：糖的世界II

• 糖的世界II
• 细菌、酵母的细胞壁糖
• 结缔组织中的糖（肝素、透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等）
• 核酸的糖、脂多糖（糖脂）、糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖
• 细胞膜及其他细胞结构中的糖
• 血型糖
• 活性糖分子

第5页：糖类化学内容概要

• 本章内容：
• 糖的概述
• 单糖
• 寡糖
• 多糖及其复合物

第6页：第一节糖的概述

第一节糖的概述

第7页：糖类物质是含多羟醛或多羟酮类化合物

糖类物质是含多羟醛或多羟酮类化合物。主要由C、H、O组成，其分子式常用Cn(H2O)n来表示。H:O=2:1，所以又称为碳水化合物。符合通式的不一定是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。（一）概念：

第8页：糖在生物界的分布

第9页：作为能源功能

• （三）功能：
• 作为能源
• 作为碳源
• 作为结构性物质
• 细胞识别和信息传递的重要参与者。

第10页：按其水解情况分类

• （四）分类：
• 按其水解情况分类：
• 单糖：凡不能被水解为更小分子的糖称~。如：核糖、葡萄糖、果糖。
• 寡糖：凡能被水解成少数（2—10个）单糖分子的糖称~。如：蔗糖葡萄糖+果糖

第11页：多糖

• 多糖：凡能被水解成多个单糖分子的糖称~。如：淀粉n葡萄糖
• 复合糖：与非糖物质结合的糖。如：糖蛋白等。
• 衍生糖：糖的衍生物。
• 如：糖酸、糖胺

第12页：第二节单糖

• 第二节单糖
• 概念：具有一个自由醛基或酮基，或有2个以上羟基的糖类物质。
• 根据羰基特点：醛糖、酮糖
• 根据碳原子数：丙糖、丁糖、戊糖、己糖等

第13页：单糖的构型

（一）单糖的构型、结构及构象1、构型：1）单糖的构型以甘油醛为参照标准，甘油醛C2为手性碳，与其相连的-OH在右边的为右旋（D型）、在左边的为左旋（L型），D型和L型互为立体异构体，是一对对映体（entipode），具有对映体的结构又称手性结构。单糖的构型由于手性碳往往不止一个，因而规定：离羰基最远的不对称C上的-OH方向判定糖的构型，在右边的为D型、在左边的为L型

第14页：糖的旋光性

2）糖的旋光性（Optical Rotaation）葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力，即糖的旋光性，是因为糖都具有手性碳。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定。糖的旋光性以右旋（以d或+表示）或左旋（以l或-表示）。

第15页：差向异构体

差向异构体（Epimers)葡萄糖与甘露糖、葡萄糖与半乳糖，两两之间除一个不对称C（分别是C2和C4上的-OH位置）有所不同外，其余部分的结构完全相同，这种仅有一个不对称C原子构型不同，两镜像非对映体异构物称为差向异构体（epimers）。

第16页：单糖的结构与链式结构

2、结构1）链式结构：

第17页：环式结构

• 2）、环式结构
• 证明了链式结构后，发现葡萄糖的某些理化性质与醛不同。
• 实验证明仅能生成半缩醛。
• 过长氧桥不合理，W.N.Haworth 提出透视式表达糖的环式结构。
• 变旋现象（因糖分子结构互变而产生）

第18页：葡萄糖的结构转变D-链式α

葡萄糖的结构转变D-链式α-D-葡萄糖实验表明：葡萄糖在无水甲醇中受浓HCl作用生成2种糖苷，即C1有2种不对称结构。

第19页：吡喃糖呋喃糖

吡喃糖呋喃糖

第20页：变旋现象

• 变旋现象（Mutarotation）醛糖的C1或酮糖的C2能产生
• 和
• 一对差向异构体，在水溶液中很快互相转变为混合物，即溶解过程会发生旋光度的改变，即为变旋现象，这是
• 和
• 异头物自发互变所导致的。新配制的葡萄糖[
• ]D20=+112
• ，平衡时为+52.7
• 。
• 型约占36.2%、
• 型约占63.8%、而醛式直链的比例极低，因此对Schiff反应不灵敏，但某些依赖于醛式分子的反应，如加成、氧化等则可通过平衡移动完成。

第21页：α葡萄糖与β葡萄糖

α葡萄糖与β葡萄糖-OH在下：α-；-OH在上：β--OH在下：α-；-OH在上：β-

第22页：单糖的环状构象

• 3、构象
• X-衍射表明，糖分子中的C-C键不在一个平面上，有椅式和船式两种。
• X-衍射、红外光谱、旋光性数据表明环己烷及其衍生物主要以椅式构象存在。

第23页：椅式船式

椅式船式

第24页：糖结构总结

糖结构总结

第25页：单糖的性质

• （二）单糖的性质－
• 旋光度，一切糖类都有不对称C，都具旋光性：比旋度【α】D20＝α×100/L×ρ
• 甜度，各种糖甜度不一，但都有甜度；果糖>葡萄糖>麦芽糖>半乳糖>乳糖
• 溶解度，多羟基增加了单糖的溶解度，热水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。物理性质

第26页：单糖的化学性质

单糖的化学性质1）、与强酸共热生成糠醛：戊糖糠醛+浓HCl己糖羟甲基糠醛单糖的化学性质主要体现在多羟基醛、或多羟基酮的化学结构特征上，具有一切羟基及多羟基的反应，如氧化、酯化、缩醛反应；也有醛基或羰基的反应；同时还有基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。1、与酸的作用

第27页：生成糠醛

生成糠醛

第28页：萘酚糠醛紫红羟甲基糠醛紫红

• α-萘酚糠醛紫红羟甲基糠醛紫红
• 间苯二酚酮糖红醛糖浅红
• 用于鉴定。糠醛与酚有颜色反应

第29页：与酸成酯

2）、与酸成酯——磷酸酯

第30页：葡萄糖内酯

葡萄糖内酯

第31页：遇碱分解成不同物质

2、遇碱分解成不同物质

第32页：半缩醛羟基与醇

3、半缩醛羟基与醇、酚羟基脱水成苷

第33页：性质稳定

1）性质稳定，不氧化、不变旋、不成脎2）功能各异：毛地黄苷、强心苷：有强心功能；皂苷：溶血功能；箭毒苷苦杏仁苷糖苷

第34页：氧化作用

• 4、氧化作用
• 羰基氧化：形成醛酸；
• 伯醇基氧化：形成糠醛酸。斐林（Fehling）试剂定量

第35页：还原作用

• 5、还原作用
• 羰基还原成醇基：
• 葡萄糖还原成—山梨醇

第36页：果糖还原

果糖还原—山梨醇、甘露醇

第37页：游离羰基

6、游离羰基与3分子苯肼成脎反应葡萄糖苯腙葡糖酮苯腙葡糖脎各种糖形成的糖脎结晶和熔点不同,可鉴别糖.苯肼苯肼苯肼

第38页：重要的单糖及其衍生物

（三）重要的单糖及其衍生物1、单糖：1）醛糖：有醛基的糖；2）酮糖：有酮基的糖；

第39页：葡萄糖D-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖半乳

葡萄糖D-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖半乳糖甘露糖D-核糖D-赤藓糖D-阿苏糖阿洛糖塔洛糖

第40页：D-赤藓酮糖D-木酮糖D-山梨糖D-果糖

D-赤藓酮糖D-木酮糖D-山梨糖D-果糖D-阿络酮糖D-塔格糖D-核酮糖

第41页：四种重要

四种重要的己糖葡萄糖甘露糖半乳糖果糖

第42页：重要的戊糖D-核糖D-脱氧核糖

重要的戊糖D-核糖D-脱氧核糖

第43页：单糖的重要衍生物

2、单糖的重要衍生物1）糖醇：性质稳定、甜。如：甘露醇：降压药物、药物辅料。山梨醇：氧化形成葡、果、山梨糖；VitC的原料肌醇：对糖脂代谢有调节作用、B族Vit、从玉米淀粉或微生物发酵制取

第44页：糖醛酸

2）糖醛酸：单糖伯醇基氧化而得。葡萄糖醛酸：肝脏解毒剂；半乳糖醛酸：存在果胶中

第45页：糖胺

3）糖胺：氨基葡萄糖糖分子中的一个羟基被氨基取代。如：D-氨基葡萄糖（几丁质）半乳糖胺（软骨素）

第46页：第三节寡糖

第三节寡糖1、概念：少数单糖（2-10个）缩合的聚合物。2、分布：自然界分布的主要是双糖、三糖。3、结构：①单糖的组成；②糖苷键的连接方式；③糖苷键的连接位置。

第47页：生物学功能

• 4、生物学功能
• 重要生物分子的组分；
• 结构成分；
• 信号分子。三、寡糖

第48页：糖苷键的形成

5、糖苷键的形成

第49页：糖苷键与肽键

糖苷键与肽键

第50页：寡糖的种类二糖

6、寡糖的种类二糖1）麦芽糖——葡萄糖+葡萄糖（α-1，4糖苷键）

第51页：乳糖

2)乳糖——半乳糖+

第52页：蔗糖

3)蔗糖——葡萄糖+果糖α，β(1→2)糖苷键

第53页：三糖

• 三糖（Trisaccharide）棉子糖(raffinose)，分子式C18H32O16，许多植物中存在，棉籽与桉树分泌物中尤多。[
• ]t=105.2
• ，不能还原Fehling试剂，与酸共热水解生成Glc、Fru及Gal，结构为：蔗糖酶
• -Gal[
• (1
• 6)]-
• -Glc[
• 、
• (1
• 2)]-
• -Fru
• -半乳糖苷酶

第54页：棉子糖

棉子糖(Raffinose)

第55页：寡糖的一般性质

• 7、寡糖的一般性质：
• 还原糖：有游离半缩醛羟基的寡糖；如：麦芽糖、乳糖。
• 非还原糖：无游离半缩醛羟基的寡糖；如：蔗糖。三、寡糖

第56页：第四节多糖及糖复合物

第四节多糖及糖复合物一、多糖概述：1、概念：由多个单糖以糖苷键相连而成的高分子聚合物。方向：左：非还原端；右：还原端。

第57页：多糖的性质

• 2、多糖的性质：
• 胶体溶液、
• 无甜味、
• 无还原性、
• 有旋光性，但无变旋现象

第58页：多糖的结构

• 3、多糖的结构：
• 一级结构：①单糖的组成；②糖苷键的类型；③单糖的排列顺序而异。
• 二级结构：取决于一级结构，指其分子骨架

第59页：多糖的种类

4、多糖的种类：1）同多糖：由一种单糖缩合而成。糖原淀粉纤维素

第60页：杂多糖

2）杂多糖：由不同类型单糖缩合而成。肝素

第61页：主要功能

5、主要功能：1）作为动植物结构的骨架物质；2）作为储存物质；3）机体的防御功能；4）抗凝作用等

第62页：生物学上重要的多糖

• 二、生物学上重要的多糖1、淀粉：有两种分子组成；四、多糖及其复合物
• 广泛存在于植物的种子和根茎中，热水处理25分钟能溶解的部分为直链淀粉（amylose,solublestarch），不溶解的部分为支链淀粉（amylopectin）
• 直链淀粉平均250-300个
• -D-Glc通过
• -1，4糖苷键相连，旋转卷曲成螺旋状，每6个Glc残基盘旋一圈，与KI-I2呈（深）兰色。水解的唯一双糖为麦芽糖、唯一单糖为葡萄糖。
• 支链淀粉由2000-22000个Glc残基组成，大约每24-30个Glc就有一个
• -1，6糖苷键的分支，与KI-I2呈紫（红）色。水解时只生成一种双糖--（+）麦芽糖。

第63页：直链淀粉

1）直链淀粉：葡萄糖分子以α（1-4）糖苷键缩合而成的多糖链。

第64页：直链淀粉

直链淀粉的二级结构呈螺旋形

第65页：支链淀粉

2）支链淀粉：分子中除有α（1-4）糖苷键外，还在分支点处有α（1-6 ）糖苷键。每一分支有20-30个葡萄糖基，各分支卷曲成螺旋。

第66页：淀粉的降解

淀粉的降解在酸或淀粉酶作用下被降解，终产物为葡萄糖：四、多糖及其复合物麦芽糖遇碘呈蓝紫色红色不显色不显色淀粉红色糊精无色糊精

第67页：糖原的结构与功能

• 2、糖原：α-D-葡萄糖多聚物
• 结构：同支链淀粉；区别在于分支频率及分子量为其二倍

第68页：糖原的分布与特点

第69页：纤维素

3、纤维素1）结构：由D-葡萄糖以β（1-4）糖苷键连接起来的线形聚合物

第70页：纤维中纤维素分子

纤维中纤维素分子以氢键构成微晶束

第71页：植物细胞壁中的纤维素

植物细胞壁中的纤维素

第72页：生物学上重要的多糖性质

• 2）性质：
• 具亲水性；
• 游离-OH中的H可被其它基团取代，构成各种高分子化合物：羧甲基纤维素、DEAE-纤维素(二乙氨乙基纤维素）等层析载体。
• 纤维素酶解成葡萄糖。

第73页：壳聚糖

• 4、壳聚糖（几丁质）：
• N-乙酰D-氨基葡萄糖以β（1，4）糖苷键缩合而成。
• 结构与纤维素类似，但氢键比其多。
• 藻类、昆虫及甲壳类动物的结构组分。
• 目前研究开发在：黏结剂、药物辅料等

第74页：基本单位是乙酰氨基

基本单位是乙酰氨基

第75页：右旋糖苷

• 5、右旋糖苷——人工合成的葡聚糖
• 结构：主链：α-1,6糖苷键；支链：α-1,3和α-1,4糖苷键
• 功能：降低血粘度、抗血栓、改善微循环、利尿

第76页：其它多糖

• 其它多糖：
• 香菇多糖：β-1,3葡聚糖，对肉瘤有抑制
• 茯苓多糖：β-1,3葡聚糖，对肉瘤有抑制
• 昆布多糖：β-1,3葡聚糖，可治疗动脉粥样硬化。香菇多糖

第77页：糖复合物

• 三、糖复合物
• 糖与非糖物质结合而成。（一）、糖与蛋白质的复合物种类：糖蛋白：主要性质接近蛋白质；蛋白多糖：性质以多糖为主

第78页：糖类与蛋白质的连接方式

糖类与蛋白质的连接方式N-糖苷键：Asn的氨基与糖半缩醛-OH间形成；O-糖苷键：Thr、Ser等的-OH与糖半缩醛-OH 间形成。

第79页：糖蛋白

• 1、糖蛋白
• 种类多：酶、激素、血浆糖蛋白、补体、粘液物质及膜蛋白。
• 特点：高粘度
• 功能多：润滑作用、保护作用、肽链加工、运输作用、分子识别、临床鉴定。

第80页：ABO血型物质O型

ABO血型物质O型分泌H型物质(Fuc－岩藻糖)A型:在H型上加N-乙酰氨基半乳糖(GalNAc)B型:在H型上加半乳糖(Gal)

第81页：血浆糖蛋白

• 血浆糖蛋白
• 除清蛋白外，其余均含糖。
• 糖的种类：唾液酸、葡糖胺、半乳糖、甘露糖；少数是半乳糖胺、岩藻糖。
• 功能：运输功能;参与凝血酶原和纤维蛋白原。
• 病理：降低：肝实质性障碍；升高：胆汁性肝硬变和肝癌.

第82页：蛋白聚糖

• 2、蛋白聚糖
• 组成：糖胺聚糖与核心蛋白以共价键连接而成。
• 功能各异：结缔组织的组分；抗凝血作用；保护作用

第83页：透明质酸

• 1）透明质酸
• 葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,3和β-1,4糖苷键交替连接而成
• 在皮肤、眼玻璃体、脐带等组织及卵子表面，起保护作用。

第84页：硫酸软骨素

• 2）硫酸软骨素
• 由N-乙酰半乳糖胺硫酸酯与葡糖醛酸组成。
• 是软骨、腱和骨的主要结构成分。

第85页：肝素的结构与功能

• 3）肝素
• 由2-硫酸艾杜糖醛酸与二硫酸氨基葡糖以β-1,4和α-1,4糖苷键交替连接而成。
• 抗血凝剂。

第86页：牛软骨中的蛋白聚糖

• 4）牛软骨中的蛋白聚糖
• 由透明质酸连接蛋白核心蛋白硫酸软骨素硫酸角质素

第87页：细菌细胞壁中的肽聚糖

5）细菌细胞壁中的肽聚糖

第88页：糖复合物

• （二）、糖脂类：
• 脂类与糖的缩合物。
• 种类：脑苷脂、神经节苷脂、脂多糖、
• 功能：主要在细胞膜表面，是细胞识别的分子基础

第89页：糖的概述本章总结

• 本章总结：
• 糖的概述
• 单糖
• 寡糖
• 多糖及其复合物