页数：31页文件大小：1.31 MB来源： 分析化学ppt课件
本课件系统讲解各类指示剂的作用原理，包括甲基橙与酚酞、二甲酚橙与铬黑T、二苯胺磺酸钠及专属指示剂，说明变色点与变色范围、理论变色点与滴定指数，并分析浓度、温度与溶剂等因素的影响。
第四章滴定分析法的应用§4－1指示剂判断滴定终点的一种物质，它能在化学计量点附近发生颜色的变化而终止滴定。一作用原理分为两大类：广谱性指示剂:有一定的变色范围和变色点，可供选择。
专属性（特殊）指示剂
1.广谱性指示剂这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。In+S=SIn(HiIn )In与SIn有不同的颜色在化学计量点附近,被指示物的浓度发生突变，给指示剂的变色提供条件。
酸碱指示剂中S是H
甲基橙（M.O）H(CH3)2N==NNOH-SO3-SO3-(CH)NN=N32H+红黄酚酞（P.P）OHOHO-OOH-CCOHCOO-H+-COO无色红色
甲基橙（HCl滴定NaOH）
甲基橙（NaOH滴定HCl）
酚酞（NaOH滴定HCl）
络合滴定S是M，由MIn（红色）转变为In(HiIn)In + MMInHHIn红i二甲酚橙（X.O）HInLHInpKa5=6.3HInIn62黄红橙pH < pKa5就能保持指示剂本身呈现黄色铬黑T（EBT）加入指示剂滴定In + MM + YMIn(红)MYInMY +化学计量点附近MIn+Y
二甲酚橙（EDTA滴定Bi3+）
铬黑T（EDTA滴定Mg2+）
氧化还原滴定S代表电子二苯胺磺酸钠HH+NH+N-O3S-O3S-e2H+SO+43+2N无色紫红色对指示剂的要求：变色灵敏迅速可逆本身稳定
2+KCrO滴定Fe227
２.专属指示剂指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极小过量时显现颜色而终止滴定，因此永远是正误差（返滴定除外）。
碘法：淀粉与I2形成一种深蓝物质。碘量法：S2O32-滴定反应生成的碘，蓝色消失为终点KMnO4法：2×10-6mol/L即显红色莫尔法(Mohr)：K2CrO42Ag++ CrO2-= AgCrO424黄砖红
佛尔哈德法(Volhard)：铁铵矾，NH4Fe(SO)42SCN-+ Fe3+=Fe(SCN)2+淡黄红色法扬司法(Fajans)：荧光黄等吸附指示剂HFl =H++ Fl-化学计量点后AgX/Ag+Fl-二.指示剂变色范围对广谱性指示剂而言，从一种颜色变为另一种时对应的pS范围，颜色的深浅代表浓度的大小。
SIn = S+ In[In]K[S][In]==K[SIn][S][SIn][In]溶液的颜色是由比值决定的，有一个[SIn]比值对应一种颜色，比值与[S]有关，因此颜色可以指示[S]，但人的眼睛对颜色的灵敏程度有限制，不是每个比值都能看出颜色的差别，太大或太小就只能各看到一种颜色，因此颜色由一种转变为另一种有一个过程，这个过程对应的区间即变色范围。
一般来说一种颜色是另一种的10倍时，只能看到浓度大的那种物质的颜色。[In]≥10时，只看到In的颜色[SIn]KK≥10[S]≤pS≥pK+1[S]10[In]≤0.1时，只看到SIn的颜色[SIn]K≤0.1[S]≥10KpS≤pK-1[S][In]那么10≥≥0.1时，为In与SIn的混合色[SIn]pK-1≤pS≤pK+1，变色范围即为pK±1。
说明：1.对酸碱指示剂pH=pKa±1有意义对金属指示剂pM=lgKMIn′±1 ,不同的M，lgKMIn不同；同一M，In有副反应，lgK′不固定0.059对氧化还原指示剂npe=npeθ’±1即E=Eθ'±n也不固定2.人眼对各种颜色灵敏程度不同，实际上不一定是pKa±1,将实际目视到的指示剂变色pH范围称为变色范围。
黄中有1/10的红色即可看到红，红中有1/3的黄才能看到黄如甲基橙pKapTHInM.O3.1--4.43.44.0MR4.4--6.25.05.0In023.43.146p.p8.2--9.89.19.04.4
[In]=[SIn]即两种颜色各占一半时，称理论变色点pS=pK，pH = pKa实际上测得的颜色变化最敏锐的一点称为滴定指数pT。
有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。甲酚红7.2~8.8百里酚蓝8.0~9.61:3混合8.2~8.4
甲基橙3.1~4.4靛蓝磺酸钠混合常用的指示剂：M.O,M.R ,P.PX.O ,EBT二苯胺磺酸钠，淀粉，KCrONHFe(SO)吸附指示剂24442
三.指示剂的选择原则：指示剂的变色点在滴定突跃之内，距化学计量点越近越好。0.1mol/L NaOHÌHCl4.3–9.7M.O , M.R., P.P0.1mol/L HClÌNaOH9.7–4.3M.R. ,P.P1412108pH64200.51.0滴定分数1.52.00.1mol/L NaOHÌHAc7.7–9.7P.P
KCrOÌFe2+1mol/L HCl0.9–1.0V0.78–1.0 V24HSO–HPO2434二苯胺磺酸钠Eθ′= 0.85VCe(SO)ÌFe2+0.5 mol/L HSO0.86–1.26 V4224邻二氮菲亚铁Eθ′= 1.06V邻苯氨基苯甲酸Eθ′= 0.89V
四.影响指示剂变色因素1.浓度双色：色调深，变色不明显消耗滴定剂[HIn]c−[In]min[H]=Ka=Ka单色：+[In−][In−]min[In]min固定,c大，[H+]大,pH小酚酞：2–3 dpT=9.010–15dpT=8.0
专属指示剂用量较大，以mL计Ag++SCN–=AgSCN↓Ksp= 1.0×10-12[SCN] = 1.0×10-6Fe3++ SCN-=FeSCN2+K=138×-6[FeSCN][FeSCN]610[Fe3+]====0. 04molLK[SCN−]138×10−6KKsp若V=100mLCFe=1.0mol/L1.0x= 100×0.04x= 4 ml实际控制[Fe3+]在0.015 mol/L
2.温度滴定在室温下进行常数K,Ka ,Kw ,K,K…受温度影响SInMYSP18℃时M.O: 3.1~4.4P.P: 8.2~9.8100℃时M.O: 2.5~3.7P.P: 8.0~9.2溶剂挥发，分解3.盐类存在影响I,KSIn,Ka从而使指示剂的理论变色点改变吸收光，影响色调吸附指示剂，影响吸附层的组成
4.溶剂指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液中后，溶解度很小MIn+Y=MY+In转化较慢，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。
5.酸度指示剂是多元酸，不同型体有不同颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。
.63.pa1163pKa2=K=EBT：HInHnHInIIn32红蓝橙要使终点为蓝色pH : 6.3–11.6X.OpH<6.3金属离子指示剂的变色点与酸度的关系M + In = MIn[MIn][M][In]K=MIn[MIn] = [In]时，即为变色点
pMt= lgKMIn对一种金属是固定值当指示剂有酸效应M + In = MInH+[MIn]K'=HInMIn[M][In'][In']=[MIn]时pM= lgK'=lgK-lgαIn (H)pMt随pH改变tMInMIn[例]Mg-EBT的lgKMgIn=7.0计算pH=10.0时指示剂的变色点pMg值t[H][H]KaKaKa2210−1010−11.610−2010−11.6−6.3α=1++=1++=101.6In(H)33pMgt= 7.0-1.6 =5.4
[例]：在pH=5.0醋酸缓冲溶液中，用EDTA滴定0.02mol/L Zn2+,选什么指示剂?并计算终点误差。解：X.O，pH=5.0时lgα= 6.45,pZn= 4.8Y(H)tlgK'ZnY=16.5-6.45 =10.01pZneq=+=6.0(102)2∆pZn = 4.8-6.0 =-1.210−1.2−10+1.2TE==−10−2.8=−0.16%1(10−×1010)22
专属指示剂酸度控制型体KCrOpKa= 6.5pH>6.5才能保证[CrO2-]足够大2424吸附指示剂pH>pKa时以Fl-存在荧光黄pH >7二氯荧光黄pH>4曙红pH>2用AgNO3作滴定剂时，pH<10.52Ag++ 2OH-= 2AgOH↓AgO+HO22
6.封闭现象金属指示剂的作用MIn + Y = MY + In若KMIn>KMY，则不能转化，红色不褪，不能指示终点，有这样的离子共存时，滴定亦不能进行。
称为封闭指示剂。如Fe3+、Al3+封闭X.O、EBT，采取掩蔽或分2＋2＋离；滴Ca、Mg时有少量Fe3+、Al3+时加三乙醇胺掩蔽。
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