07 第三章 滴定分析法3.pptx

第1页：质子转移反应类型的滴定

§3-2质子转移反应类型的滴定Bronsted酸碱理论认为酸碱反应的实质是质子的转移。与生成反应相同之处是强酸强碱反应生成水与沉淀形成反应相同，离子积型KW=[H+][OH-]。强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）是一元弱酸(弱碱)的生成反应，与络合形成反应相似。不同点：

• 水是强酸强碱滴定的产物，是溶剂，酸碱滴定体系总是隐含着在滴定前已进行了一步强酸强碱滴定；
• H2O是两性物质，凡两性物质均要考虑既得质子又失质子。

第2页：质子平衡条件与氢离子计算

一．质子平衡条件及[H+]的计算1．质子平衡条件将在溶液中大量存在并参与质子得失的物质称为参考水准，将其得质子产物的平衡浓度乘以相应得到的质子数写在等式的左边，将其失质子产物的平衡浓度乘以相应失去的质子数写在等式的右边。

例HAc : HAc,H2O[H+] =[Ac-]+[OH-]NaAc : Ac-,H2O[H+] +[HAc]=[OH-]HCO: HCO,HO[H+]=[HCO-]+2[CO2-] +[OH-]2323233NaHCO: HCO-,HO[H+] +[HCO]=[CO2-] +[OH-]332233

第3页：碳酸钠滴定体系的质子条件

HCO的质子条件是HCl滴定NaCO或NaHCO至23233c−c20=时的质HCO的化学计量点的质子条件，即23+Na2CO3H子条件：滴定至第二计量点前：c−c2=+−−−[H][OH][HCO]2[CO]−−32−3+Na2CO3H'−=+−−−−3−2−3或cc[H][OH][HCO]2[CO],+NaHCO3H'=−其中ccc++Na2CO3HHc−c0≠的质HCl滴定NaCO至NaHCO计量点前233+Na2CO3H子条件：c−c=[H][OH][HCO][CO]+−−+−2−3+Na2CO323H利用质子条件式可得到[H+]与分析浓度的关系：δ平衡浓度均用cNa2CO3代入，得到四次方程式，用计算机i可解各滴定点的[H+]，并可绘制出滴定曲线。

第4页：书写质子条件的注意事项

• 写质子条件时注意：+-均有和，而无参考水平项
• [H][OH]有强酸、碱存在时，要考虑物料平衡-+HCl[H]-c= [OH]HCl+-NaAc +NaOH[H] + [HAc] = [OH]–cNaOH[H+]-c=[SO] + [OH]42--H2SO4H2SO4-体系
• HA-Ac+--，HAHO[H] = [A]-+ [OH]−2A-+-，AHO[H] + [HA]-c= [OH]HA2

第5页：氢离子浓度的近似计算

+．的近似计算2[H]考虑允许误差不大于时允许舍弃的界限。2.5%（）参照参考水平，将得失质子数最少的组分保留，这样1得质子组和失质子组至多只剩下两项。

+--：NaCO[H] + [HCO] + 2[HCO] = [OH]2332-3+-⇒[H] + [HCO] = [OH]3+-42-43-4-：HPO[H] = [HPO] + 2[HPO] + 3[PO] +[OH]342⇒+--[H] = [HPO] + [OH]24（）在剩下的两项中，相差倍时可舍弃小项。

202≥+>[OH−]舍去c20K[H];c20K舍去aibi即酸碱不太弱时忽略水，舍去强酸或强碱项。

第6页：酸碱体系近似计算示例

20c>K[HCO][OH]−3=−NaCOa232c>K20+=[H][HPO]−4HPOb3234Kb1（3）c= [OH-]+−K[OH]b1K=a1[H+]c++K[H]a1c>400K，忽略Kb1b1−=[OH]cK则b1>c400KKa1，忽略a1+=[H]cK则a1

第7页：近似处理判别小结

小结：0.012020c>K则Ka<510=×−4若c=0.01a0.01400c>K则K<2.510=×−5aa400K<×−4510即忽略同组中[H+]项a<×−5+=[H]cKK2.510aaK<×−4510同理忽略同组中[OH-]项b<×−5−=[OH]cKK2.510bb

第8页：例：碳酸氢钠溶液pH的计算

〈例〉计算0.05mol/LNaHCO3溶液中的pH值。K=5×107,−K=×81011−HCO：23aa21+2--解：[H]+[HCO]=[CO]+[OH]233c>20K，舍去[H]；

c20K，舍去[OH]+>-ab112-[HCO]=[CO]233+[H]2KK=cca1a2++++++++22[H][H]KKK[H][H]KKKa1a1a2a1a1a2+==×−9[H]KK6.310a1a2=pH8.20相当于NaOH滴定H2CO3'[T] = [OH-] + [CO2-]= [CO2-]33'[D] = [H+] + [HCO] = [HCO]2323

第9页：例：碳酸氢钠溶液pH计算（续）

Ka1=3233Kt实质-CO2-+ HCO=== 2HCOKa2==−=23[D'][T'][CO][HCO]eqeqeq23eq2cc0.05=NaHCO3===×−46.3210×510−71Kt1(Kt)2()2×−11810−[HCO]0.05+==×810−11×=×6.3310−39[H]Ka2−×−426.3210[CO]3

第10页：例：草酸体系氢离子浓度的计算

+〈例〉求0.1mol/LHCO,NaHCO,NaCO的[H]。22424224810,110K=×−2K=×−4aa21+-2--（1）HCO[H]=[HCO]+2[CO]+[OH]2242424×−4K11020K=20⋅W=20×=2.5×10−12<cb×−HCO2242Ka81021-故舍弃[OH]Ka1+=−24=[H][HCO]c则+[H]Ka1=>400K32cK，故不能舍弃aa11+2+[H]+[H]K-cK= 0a1a1+[H] =0.058

第11页：例：草酸体系氢离子浓度计算（续）

HCO可视为HCl滴定NaCO的第二化学计量点224224[T']=[H+]--2-=-[D']=[OH]+[HCO]+2[CO][HCO][H]=[HCO]=0.058&242424+-eq24eq（2）0.1mol/LNaHCO溶液24+2--[H]+[HCO]=[CO]+[OH]2242420K=1.6>c+不能舍弃[H]a1-20K=×−10<c舍弃[OH]2010b1+2-[H]+[HCO]=[CO]22424代入平衡关系

第12页：例：草酸体系氢离子浓度计算（续二）

−+−K[HCO][H][HCO]++[H]=a24242[H+]Ka1−KK[HCO]×−××−×248101100.1+=[H]a1a24==×2.110−32+−×−+8100.12K[HCO]a124NaOHHCO看作滴定第一计量点422=−+−=−=δ=×−322[T'][OH][CO][CO]c4.410eqeq24eq24eq0=++=−224[D'][H][HCO][CO]eqeq224eqeq=×−−×−=×−333[HCO]4.4102.1102.310224eq

第13页：例：草酸钠溶液的pH计算

30.1 mol/L NaCO（）224+--[H] + [HCO] + 2[HC O] = [OH]24224<=×−=×−43[H+]20K2010210c舍弃a2--[HCO] = [OH]24=−<10400K400×10cb1−1410×−===×3.210−6[OH]cK0.1×b1−4110+=×−9[H]3.110NaOHHC O滴定看作至第二计量点224=−[T'][OH]=+++−=−[D'][H]2[HCO][HCO][HCO]2242424−=−=×−6[HCO][OH]3.21024eqeq

第14页：例：亚硝酸缓冲体系pH的计算

〈例〉计算-3.2的值。0.01 mol/L HNO-0.01mol/L NaNOpH22-4pK= 10= 610×a+=−−+−−=++−−[H][NO]c[OH]=>[NO]c[H][OH]2NaNO2NaNO22++−=−=>=−++−[H][HNO]c[OH][HNO]c[H][OH]2HNO2HNO22−++−c[H][OH][HNO2][H+]=K=HNO2Ka−a++−−[NO]cNaNO[H][OH]22[OH-]呈酸性，忽略−++0.01[H]+=[H]−3.2×10+0.01[H]++−+−−=21.975.2[H]10[H]100−−+1.97−+−5.23.9410104×10+=[H]=−3.25102=pH3.25

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