08 第三章 滴定分析法4.pptx

第1页：强酸强碱的滴定

二、质子转移反应类型的滴定1.强酸（碱）的滴定×−4×TE−42.010mol/L NaOH2.010mol/LHCl〈例〉可行，求突跃大小。

若滴定pHep= 6，是否，求。解：强碱滴定强酸生成水是生成反应型（与沉淀生成同），滴2cD,eq×106定可行性判据为。

2[D]eq1[H][OH](K)1.0107+=−==×−2eqeqW2−42c(110)×D,eq==106恰好满足精密滴定[D]2(10−7)2eq

第2页：强酸强碱滴定突跃的计算

×0.001c−×40.00110=D,eq==y0.5突跃大小：210−×72[D]eq−1−1sinh(y)sinh(0.5)∆===pH0.212.303个单位：2.3036.79-7.210.42pH突跃∆=−=−pH671∆pH−−∆pH[D](1010)10−−7×(1010−1−10)1=eq==−1%TETE4cD,eq2[D]eq=∆sinh(2.303pH)或cD,eq×10−−7210=sinh[2.303×(−1)]=−9.9×10−34

第3页：强酸与弱酸混合酸的滴定

2.强酸与弱酸混合酸的滴定0.02 mol/L HCl0.02 mol/L HAc滴定，能否滴定和连续滴定？0.02 mol/L〈例〉NaOH与混合液用HAcHClHClHAcHO解：滴定，化学计量点为[H] = [OH] + [Ac[H]= [Ac和2+--]+-]eqeq1+=[H](Kc)2eqaHAc,eqHAc1=×(1.810−5×=×0.01)4.210−42判别式22cc0.012HCl,eq=HCl,eq==×<5.671021042eq+2×−42[D][H](4.210)eqHClHAc不能选择性滴定，故谈不上连续滴定。

第4页：混合酸能否滴定总量的判断

那么能否滴定总量？[H] + [HAc] = [OH+-][HAc]= [OH]⇒-eqeq[D]eq=[HAc]eq[T]= [OH]eq-eq1=−=[HAc][OH](Kc)2eqeqbHAc,eq可行性：2c+[(0.020.02)/3]20.0132D,eq==[D]2()10−141.810−50.023Kc×eqbHAc,eq=×7>64.61010可滴合量1−=[OH](Kc)2计量点eqbHAc,eq10−141=×−3=−5.72(6..710)1021.810−5×pH =8.28

第5页：一元弱酸碱的滴定条件

由此：滴定一元弱酸2cc=≥10HA6或cKa≥10−8HAcKKHA滴定一元弱碱bb2ccB=≥10B6或cKb≥10−8cKKBaa2Hc+≥106强酸+弱酸选择滴定强碱+弱碱选择滴定cKaHA2HAc−≥106OHcBKbB注：c均为化学计量点时的分析浓度。

第6页：两种一元弱酸混合酸的分步滴定

3.两种一元弱酸混合酸的滴定0.02 mol/L NaOH〈例〉0.02 mol/L HAc0.02滴定含和的混合液，可否选择滴定，连续滴定？如能mol/L NH4Cl滴，随机误差多大？->+HAc，先滴，化学计量点为和AcNHKK解：4aHAca+4NH[H+] + [HAc] = [NH3] + [OH]-[HAc]eq= [NH]近似3eqNH3+ HAc = NH4++ Ac-相当于滴定反应+4−+[NH][Ac][H]KaHAc==Kt+[NH][HAc][H]K3a+NH4

第7页：例：醋酸与铵盐混合酸滴定（续）

1（）2（）1（[NH][Ac]2（[NH][Ac]）+4Kt−）+4−[HAc]=[NH]=（）=（）（）eq3eqKa（）（）HAc（K）a（4）+NH判别式22ccKcHAc,eqHAc,eqaHAc,eq===HAc[HAc]2[NH+][Ac−]K[NH+]4eqeqa4eq+Kaeq+NHNH44KaHAc1.8×10−5×0.015.6×10−10×0.01=3.2×104~104可满足工业分析要求

第8页：例：混合酸等当点氢离子计算

+求[H]：eq1（5.6×10−10））2[HAc]eq=（×0.01×0.01）=5.6×10−5（1.8×10−5（）1.8×10−5×5.6×10−50.01Ka[HAc]eq[H]=+==1.0×10−7eq[Ac]eq−pH=7.00[D]eq(10∆pH−10−∆pH)TE=∆pH=±0.2cHAc,eq5.6×10−5×(100.2−10−0.2)TE=±=±0.005=±0.5%0.012[D]eq或TE=sinh(2.303∆pH)cHAc,eq2×5.6×10−5=±sinh(2.303×0.2)=±5×10−30.01

第9页：例：混合酸滴定计算（续）

-eqNHAcHO第二：3，和2++-[H] + [HAc] + [NH] = [OH]41+4=−=[NH][OH](Kc)2简化eqeqb+NH,eqNH340.021=(1.8×10−5×=×)3.510−4232c20.0067+NH,eq==×2<3.7101044判别式不能滴+2×−42[NH](3.510)4eq1（）弱碱滴定弱酸，及强碱滴定混合一元弱酸第一步结论：⋅KcaHAeq≥，106

• 4HA⋅Kca+Beq，HB2（）弱酸滴定弱碱，及强酸滴定混合一元弱碱第一步⋅KcbBeq≥64，10
• B⋅Kcb−Aeq，−A

第10页：多元酸碱的分步滴定

• 多元酸碱的滴定
• 强碱滴定多元弱酸KaKa2Ka2Ka3≥106
• ≥106
• Ka3c≥10−8(10−10)41
• 强酸滴定多元弱碱KbKb2Kb2Kb3≥106
• ≥106
• Kb3c≥10−8(10−10)41

第11页：例：氢氧化钠滴定磷酸

〈例〉0.2mol/LNaOH滴定0.2mol/LHPO，可否分步滴定？34计算各步随机误差及pHeq。解：第一eqNaHPO，HO242+2-3--[H]+[HPO]= [HPO]+ 2[PO]+[OH]3444不能忽略+20K=×2010−20.2=>c[H]a1+2-[H]+[HPO]= [HPO]3442--相当于弱碱HPO滴定HPO至HPO443422--HPO+ HPO=2HPO43424'[H2PO4−]2[H2PO4−][H+][HPO−4]Ka'===⋅=212Kt[HPO24−][H3PO'4][HPO'][H+][HPO2−]Ka344[H+]+[HPO][H][HPO]+α34=1+H3PO4[HPO]3434Ka1[H2PO41×10−2=1+=1+=1.1−]0.1

第12页：例：磷酸分步滴定的判别（续）

判别式[D']=[HPO']=[HPO2−]eqeq34eq411（2）2（[HPO]2−）2c（）（）HPO,eq34===24=（）（）''KtKt（）（）Ka122'αccKHPO,eqHPO,eqaH3PO4=K'==34341t[D']22KKa2ceqHPO,eqa234'Kt1×10−2=7.0×104>104工业分析1.3×10−7×1.1

第13页：例：磷酸第一计量点pH计算

11（−4）2KK[HPO]（××××）110−21.310−70.12（）aa2（）[H[H++]==12（）（）eqK+[HPO−4]1×10−2+0.1a2（）（1）=3.4×10−5-2-+HPOHPO+H244[H2PO4]0.1]=Ka=1.3×10−7×=3.4×10−5[HPO24−]12（0.12）2（）（）47.0×10（）pH=4.47[D]eq(10±∆pH−10m∆pH)100.2−10−0.2TE==±1c(Kt')2HPO,eq340.95=±=±3.6×10−3=±0.36%1(7.0×104)2

第14页：例：磷酸第二计量点的计算

+-3--第二eq：[H] +[HPO] +2[HPO] =[PO] +[OH]24344-3--简化[HPO] =[PO] +[OH]244-3-2-看成PO+HPO=== 2HPO4244Ka2'=Kt'Ka3[PO34−]+[OH−][OH[PO−−]]Kb1[HPOα==1+=1+3−[PO4−3324−PO]]445×10−30.2/3=1+=1.081（2）2c′（）−H2PO4Kt[D']=[HPO−]=[PO34−]=eq24eqeq（）'（）

第15页：例：磷酸第二计量点计算（续）

判别式2cKaKa21.3×10−7−HPO,eq=Kt'==）==6.0×1042423[D']2eqK'aKα2×10−12×1.08a3工业分析11（22c(0.2/3)22（）−HPO,eq[H2PO−]===2.7×10−4244eq（）'6.0×104Kt（）[H2PO]4eq1.3×10−7×2.7×10−4[H]K+===×−105.310eqa2[HPO24−]eq0.2/3pH=9.28100.2−10−0.20.95TE=±=±=±3.9×10−311(Kt')(6.0×10)4223若计算两步合并滴定的误差则减半，即±2×10－

第16页：例：磷酸第三计量点的计算

eq[H+] + [HPO2-] + 2[HPO-] + 3[HPO] = [OH-]第三：简化42434[HPO2-]= [OH-]eqeq4强碱滴定一元弱酸0.24cKb1⋅=××−=−<2101210131010−cK不能滴2−a3HPO,eq4[OH−]=−+[OH]Kb1−2+−−=[OH]K[OH]cK0b1b10.24pOH1.87−2+×−3−−××−3=[OH]510[OH]5100−===[OH]0.0135pH12.13eq[D][HPO2][OH]=−=−eq4eqeq()[D]100.2100.2×−−1.351020.95×−×=±eq=±=±0.26TEc0.2/42−HPO,eq4

第17页：例：盐酸滴定碳酸钠

0.1 mol/L HCl0.1 mol/L Na2CO3，能否分步滴定，〈例〉pH = 9滴定pH = 3.6H2CO，的滴定误差多大？：3K5107,K81011=×−=×−a1a2eqNaHCO[H] + [HCO] = [CO2-] +[OH-]233+解：第一：：23[HCO] =[CO2-]3简化：23判别式2/cKKKKeq===bWa2=a1a2K1t[D]2/KKKKeqb2Wa15107−×==6.2103×勉强工业分析−11810×

第18页：例：碳酸钠第一计量点的计算

1（2）2c（）[D][CO][HCO]=2−==eq（）eq3eq23eqK（）t0.05==6.3×10−41(6.2×10)321[H+]=KK=(5×10−7×8×10−11)=6.3×10−92eqaa21pHeq=8.20pHep=9∆pH=9−8.2=0.810−∆pH−10∆pH10−0.8−100.8−6.1578.7TE====−0.078(K/K)11(6.2×10)322aa21

第19页：例：碳酸钠第二计量点的计算

-第二步滴定相当于强酸滴定一元弱碱（HCO）3第二eq：H2CO3[H+]=[HCO]+2[CO]+[OH]--2-33-简化：[H+]=[HCO]3判别式0.110−1435×10−7cK=c⋅K=×=6.7×10−10>10−10BbNaHCO3,eqb2工业分析[D]eq=[H+]eq=[HCO−]3eq10.13（（））2()1[H+]=Kc=5×10−7×=1.29×10−42（）eqa−HCO,eq13pHeq=3.89

第20页：例：碳酸钠滴定误差的计算

∆=−=−pH3.63.890.29()−∆pH−∆pH−1010[HCO]3eq=TEc−HCO,eq3()0.29−−0.29×−41010×1.29100.1/3==5.6×10−3Na2COH2CO0.3%.当由用直接滴至时，其滴定误差减半，为33标定时，通常在终点前加热除去。

Na2COHClCO3若剩余，即21%3.3104mol/L−×，则−4=+=−6.3−4.9[H]103.31010××10−4.9()=0.2−−0.2=1010210×−4TE×随机误差20.033×滴定时以甲基红、溴甲酚绿作指示剂为宜。

第21页：混合碱的分步滴定

• 强碱与弱碱混合碱的滴定c2KK－OH≥106
• b1106
• Kc108
• b2≥≥−−b2Kcb1B0.1 mol/L HCl〈例〉混合物，能滴哪步，随机终点误差多大？0.1 mol/L NaOH0.1 mol/L滴定和Na2CO解：滴定3NaOH判据c20.05210810，可合并滴定NaOH,eq==×2<410104⋅−14cK×NaCO,eqb10.0523×−11NaOHNaOHNaCO和23不能选择滴定第一步的

第22页：例：混合碱第一计量点的计算

+第一eq：[H]= 8.2eqc0.1/3NaCO,eq[D]eq===4.2×10−42311(K/K)(6.2×10)322aa21[D]eq(10±0.2−10m0.2)4.2×10−4×0.950.033+0.033TE==±=±6.0×10−3cNaOH,eq+cNaCO,eq23100.2−10−0.20.95或TE===6.0×10−3112×(K/K)2×(6.2×10)322aa21第二eq：与上例相同(10−10)(cK)1±0.2m0.220.95aTE===4.2×10−311c0.1/45×10−7（（））2−HCO,eq（）3

第23页：