06 第三章 滴定分析法2.pptx

第1页：滴定分析可行性判据

三．滴定分析可行性判据实施滴定时是要观察终点，即使指示剂的理论变色点与化学计量点一致，由于人的眼睛观察颜色时有±−±0.20.3∆pI个单位的不确定性，由此引起的随机误差根据对精度的要求可分为两个等级，即精密分析：≤≤TEꢀ0.01。可行性判据是根据TEꢀ0.001，工业分析：这两种要求由林邦公式得到的，以方差形式进行讨论。()eq[]−−0.20.2D1010=±TEcD,eq2−−0.22c0.2

• D,eq≥判据为或[D]2TE2eq2−−0.22c0.2
• D,eq≥[D']2TE2eq

第2页：沉淀滴定的可行性判据

ꢀ−−10)0.20.2K(10sp=TE沉淀滴定cD,eq2c0.91=D,eq≥=1×106TE0.001精密分析，−'6K10sp2c0.91=D,eq≥=×1104TE0.01工业分析，−'4K10sp−−0.20.21010=TE络合滴定1β×'(c)2MYD,eq0.91β⋅≥=×1106'cM,eq精密分析工业分析MY−6100.91β⋅≥=×1104'cM,eqMY−410

第3页：络合滴定的适宜酸度

络合滴定的酸度'lgK络合滴定受酸效应、络合效应影响，往往出现MY最大值，根据判据有一个酸度范围。如滴定Zn2+，EDTA'lgK与的关系如图所示。

ZnYpHlgKZnY16最高酸度pH = 4最低酸度（有存在）pH = 12NH31412(a)实际滴定时使指示剂变色点与计量点一致，有一个最佳酸度。

(b)lgK'ZnY10(c)864681012pH

第4页：络合滴定酸度范围的确定

β≥c'10=0.01mol/L6c，当精密滴定的要求M,eqβ≥8'10则β=β−αlg'lglgα=β−lg8lgpH所对应的为，Y(H)Y(H)pH最高酸度，金属离子形成氢氧化物沉淀所对应的值为最低酸度。

α=β−β=−=lglg'16.588.5lg上例中，最高酸度最低酸度Y(H)pH =4.0对应[OH]对应−K16.9210=sp=[Zn]=−7.61100.02pH =6.4pH = 12有辅助络合剂存在，最低酸度可达。

第5页：络合滴定的最佳酸度

=最佳酸度pZnpZn，由作图求出。eqeppH4.08.48.15.03.3-55.06.46.04.67.03.3lgY(H)10.16.011.97.013.27.6lg’pZneqpZnep4.86.58.0TE(%)-0.2-0.01+0.01pZn、pZn与pH关系是两条曲线，其交点即为最佳酸eqep度，pH=6.5

第6页：锌的滴定曲线与酸度关系图

13119lgK′ZnYpZneq753pZnep4567pH

第7页：混合离子的分别滴定

• 四、混合离子的滴定M、N共存时有两个问题；
• 1．β与β相差多大可分步滴定（滴定M）MYNY控制酸度分步滴定
• 2．如何实现分步滴定和连续滴定加掩蔽剂将N与Y的反应作为副反应来处理M+YMYHN

第8页：副反应系数与酸度的关系图

αβ'pH、与的关系如下图所示：YMYαY(H)(M)lgβ'MYαY(M, N)αY(N)αY(H)pHpH

第9页：分步滴定的条件

α<<α当时，Y(H)Y(N)α=α=1+[N]β≈cβYY(N)NYNNYβαYβMYβNNYβ'==MYMYccβ'≥106准确滴定M的条件是cβMMYMMY106是分步滴定的判据≥故cβNNY

第10页：混合离子滴定的酸度与掩蔽

β'=6混合离子滴定的最高酸度可调至使c10对应的pHMYM值。若羟基合物均可溶，则α=α=1+[N]βY(H)Y(N)NY对应的pH为掩蔽滴定M的最低酸度，而M形成氢氧化物沉淀的酸度则称选择滴定最低酸度。

M离子滴定完了，N能否继续滴定以及酸度范围，与单独滴定N一样。2cN,eq2=β≥c'1064判别式精密分析工业分析N,eq2NY[N']2eq22cN,eq2=β≥c'10N,eq2NY[N']2eq2

第11页：例：铋铅混合离子的分步滴定

3+2+〈例〉0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LBi、Pb混合溶液，如何分步滴定和连续滴定？。βBiYβPbY27.94××c100.010.01=>10，可在Pb存在下滴定Bi。

62+3+解：18.04c10lgα=β−=819.9，pH=0.7最高酸度lgY(H)BiY选择滴定最低酸度pH=2α=α=1018.040.0110×=16.04=pH1.4掩蔽滴定最低酸度Y(H)Y(Pb)Bi3+易水解，通常在pH=1时滴定。

滴Pb2+β=⇒β='6'108c10PbYPb,eqPbY1018.04α==1010.04=pH3.2最高酸度Y(H)108Ksp10−14.93最低酸度[OH−]===10−6.62=pH7.38[Pb]0.02通常使用二甲酚橙作指示剂，pH选在4~5。

第12页：例：铅钙混合液中铅的滴定

2+2+2+〈例〉0.02mol/LEDTA滴同浓度Pb、Ca混合物中Pb的酸度范围、滴定随机误差。ββc18×100.02=>106可分步滴PbPbYPb10.7×0.02c10CaYCaα=β−=lg818.04810.04−=最高酸度pH=3.2Y(H)PbYα=α=βc=1010.70.0110pH=3.9×=8.7掩蔽滴定最低酸度选择滴定最低酸度Y(H)Y(Ca)CaYCa,eq1Ksp10−14.9[OH−]===106.62pH=7.38[Pb]0.02'=lgKPbYlg−α=−=18.08.79.3lgKPbYY(Ca)0.2−−0.21010TE==10−3.67=0.02%1−2×9.3(1010)2如果β值相差不大，可加入X，α与α不同，而使β'与β'M(X)N(X)MYNY相差变大，达到分步滴定的目的。

第13页：例：氟化物掩蔽铝后滴定锌

pH =5.5, 0.02 mol/L EDTA〈例〉ZnAl滴同浓度，中==−2ZnKFAl。掩蔽，终点c10,pZn5.7，FepTE计算。

Zn + YZnY解F-HAlAlF,……A6lFα=−=δ==lg5.5,[F]cc0.01Y(H)F0Fα=+−β+−β++−β261[F][F]L[F]Al(F)126=+−++−++−++615−+817.7526.13411.15110101010+−++1019.37−+1219.001010=++=9.09.759.3710.010101010

第14页：例：铝掩蔽后的副反应系数（续）

c0.01===−12Al[Al]10α1010Al(F)α=+β=+−⋅=1216.34.31[Al]1101010Y(Al)AlYα>αα=α+α−=1105.53Y(H)Y(Al)YY(H)Y(Al)α=α=105.5或YY(H)=−α=−='lgKlgKlg16.55.511.0ZnYZnYY1=×+=∆=−=−pZn5.76.50.8pZneq(112)6.52−−0.80.80.8101010==−=−−=−0.02%3.7TE1014.510−×211(1010)2

第15页：例：碘化物掩蔽镉后滴定锌

2+2+2+0.02mol/L ZnCd、共存，用EDTAKICd〈例〉滴定，掩蔽，[I] =1.0pH =5.0pZn=4.8TE终点时，，，计算。

epα=++++=2.13.434.495.415.4611010101010解：Cd(I)cCdαCd(I)0.01105.46===−7.46[Cd]10α=+β=+−⋅=>α=109.0106.457.4616.461[Cd]11010Y(Cd)'CaYY(H)=−=lgK16.59.07.5ZnY1=×+=pZneq(7.52)4.82−−0.20.21010=±=TE0.2%1−×27.5(1010)2

第16页：滴定分析判别式小结

• 小结：判别式22ββcc'cMcNMY'NYD,eq≥D,eqβ64'1010或,cM,eq,MY[D']2K'eqsp滴定曲线−θc
• θ−+θ0D0Tc
• θ<=θ>=1,[T']1,[D'];+θ11−0.001cD,eq1sinh(y)=∆−=ypI滴定突跃滴定误差0.001−∆2[D']eq2.303∆pIpI[D']
• =±eqTEcD,eq

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