第1页：醇酚醚封面
第4章 醇 酚 醚
第2页：第13章 醇酚醚 章节目录
第13章 醇 酚 醚
- 13.1 醇
- 13.2 酚
- 13.3 醚
- 13.4 硫醇、硫酚、硫醚
第3页：醇的定义与内容概要
13.1 醇
- 醇
- 脂肪烃或脂环烃分子中的氢原子被羟基取代后的衍生物叫做醇。
- 13.1.1 醇的分类
- 13.1.2 醇的命名
- 13.1.3 醇的物理性质
- 13.1.4 醇的化学性质
- 13.1.5 重要的醇
第4页：醇的分类
13.1.1 醇的分类
- 按羟基所连碳原子的类型：伯醇、仲醇、叔醇。
- 按烃基的饱和程度：饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇。
- 按羟基数目：一元醇、二元醇、三元醇。
第5页：醇的命名
13.1.2 醇的命名
- 1. 普通命名法：先叫烃基，后叫醇，如甲醇、烯丙醇、环己醇。
- 2. 系统命名法：选主链——含 —OH 和重键（Ar— 作取代基）；编号——近 —OH 端，指明 —OH 的位置和数目。
第6页：醇的命名示例
- 2-苯基乙醇
- 2-甲基-3-乙基-3-丁烯-2-醇
- 3-甲基-2-苯基-3-戊醇
第7页：醇的物理性质
13.1.3 醇的物理性质
- 1. 为什么醇的沸点比相对分子质量近似的烃、卤代烃、醛、醚高？
- 2. 为什么低相对分子质量的醇溶于水，从丁醇开始溶解度显著减小？
要点：醇分子间能形成氢键，故沸点显著升高；低级醇可与水形成氢键而与水混溶，随着烃基增大，疏水的烃基部分影响增大，溶解度显著减小。
第8页：醇的化学性质与结构分析
13.1.4 醇的化学性质（结构分析）：醇分子中 O—H 键可发生酸碱反应、卤化反应，α-C 上的 H 可发生氧化反应，β-H 与羟基可发生消除反应。
第9页：醇与活泼金属的反应
- 与活泼金属的反应
- 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质，如与活泼金属（Na、K、Mg、Al 等）反应放出氢气。液态醇的酸性强弱顺序：1°醇＞2°醇＞3°醇；醇的反应活性：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇。醇可以看成是一个比水更弱的酸，其共轭碱是强碱。
第10页：醇与氢卤酸的反应
2. 与卤化氢反应：R—OH＋HX → R—X＋H₂O（加热）。
氢卤酸的反应活性：HI＞HBr＞HCl。例如 RCH₂—OH 分别与 HI、HBr 反应生成 RCH₂I、RCH₂Br，与 HCl 反应需 H₂SO₄ 催化，与 HCl／ZnCl₂ 作用生成 RCH₂Cl。
各类醇的反应活性为：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇。
第11页：卢卡斯试剂鉴别醇
- 卢卡斯试剂
- 浓盐酸和无水氯化锌。叔醇很快浑浊，仲醇数分钟后浑浊，伯醇不反应（不混浊）。
由于卤代烷不溶于水，可通过观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯、仲、叔醇以及苄醇和烯丙醇。
第12页：醇的酯化反应
- 酯化反应
- 羧酸与醇作用生成羧酸酯。
讨论：（1）可逆反应，提高产率的方法：① 加 H₂SO₄（催化剂、脱水）；② 原料过量；③ 移走产物（蒸出酯和水）。（2）醇与 HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄ 生成无机酸酯，如硫酸与乙醇作用生成硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯；硫酸二甲（乙）酯是常用的烷基化剂，有剧毒。
第13页：醇的脱水反应
- 4. 脱水反应：（1）分子内脱水生成烯烃；（2）分子间脱水生成醚（产率 65％～80％），如两分子乙醇脱水生成乙醚。
醇脱水反应取向符合扎依采夫规则；常用的脱水剂为浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。
第14页：醇的氧化和脱氢反应
- 5. 氧化和脱氢反应：（1）伯醇和仲醇的氧化，氧化剂为高锰酸钾、铬酸；伯醇氧化生成醛、进一步生成羧酸，仲醇氧化生成酮。
（2）叔醇分子只有在剧烈条件下才发生氧化，碳链断裂，生成碳原子数较少的产物。
第15页：酚的定义
13.2 酚
- 酚
- 羟基直接连在芳环上的化合物，例如 α-萘酚、苯酚、α-蒽酚；酚的官能团又称酚羟基。
第16页：酚的分类和命名
酚的分类和命名
- 1. 分类：按芳环分为苯酚、萘酚、蒽酚；按羟基数目分为一元酚、二元酚、三元酚。
- 2. 命名：在「酚」字前面加上芳环的名称做母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称；有时也把羟基当作取代基来命名。例如苯酚、萘酚、2,4-二硝基苯酚、5-甲基-2-萘酚。
第17页：酚的命名示例
- β-萘酚（2-萘酚）
- 邻苯二酚（1,2-苯二酚）
- 间苯二酚（1,3-苯二酚）
- 对苯二酚（1,4-苯二酚）
- 邻甲苯酚（2-甲苯酚）
第18页：酚的物理性质
酚的物理性质：常温下除少数烷基酚（如甲苯酚）是液体外，多数酚是固体。由于酚分子间能形成氢键，酚的沸点都较高；酚在水中有一定的溶解度，分子中羟基数目越多溶解度越大。纯净的酚是无色的，但因易被氧化而显不同程度的红或黄色。
例如苯的沸点为 80.1 ℃，苯酚为 181.1 ℃，两者相差悬殊，原因在于酚分子间以及酚与水分子间均可形成氢键。
第19页：酚的结构与P-π共轭
酚的化学性质（结构分析）：在酚中，羟基氧原子为 sp² 杂化状态，羟基所连接的是封闭共轭体系中的 sp² 杂化碳原子，酚羟基中氧原子的一对未共用电子以其 p 轨道参与苯环的共轭，形成 p－π 共轭体系；氧原子上的电子云向苯环偏移，增强了苯环上的电子云密度，导致 O—H 键极性增大，O—H 键易断裂而离解出氢离子，使苯酚显弱酸性，而酚羟基却难被取代。由此可见酚羟基与醇羟基不同，醇与酚是两类不同的化合物。
第20页：酚的酸性
- 1. 酸性：酚的酸性比醇强，但仍为弱酸。由于碳酸比苯酚的酸性强，因此在苯酚钠的水溶液中通入 CO₂，可使苯酚重新游离出来。
第21页：酚醚的生成与三氯化铁显色
- 2. 酚醚的生成：由酚钠与卤代烃作用，可以间接制取酚醚。
- 3. 与 FeCl₃ 的显色反应：多数酚与三氯化铁溶液作用生成有色配合物，可用于酚的鉴别。
第22页：酚的氧化与芳环亲电取代
- 4. 氧化反应：酚极易被氧化，产物呈黄色至红色。
- 5. 芳环上的亲电取代反应：由于 p－π 共轭使苯环电子云密度增大，酚比苯更易发生卤代、硝化、磺化等亲电取代。
第23页：重要的酚（一）苯酚与甲苯酚
- 1. 苯酚：俗称石炭酸，可从煤焦油分馏得到；纯净的苯酚是无色针状晶体，有特殊气味，熔点 43 ℃，沸点 182 ℃；露置在空气中易因氧化而显粉红色；室温下微溶于水，65 ℃ 以上能与水混溶，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚能凝固蛋白质，具有很强的杀菌能力，其稀溶液可用作消毒剂和防腐剂，因有毒现已不用；浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性，使用时要特别小心。苯酚是有机合成的重要原料，用于制造酚醛塑料、药品、染料、农药和炸药等。
- 2. 甲苯酚：有邻、间、对 3 种异构体，都存在于煤焦油中，三者沸点相近难以分离；杀菌能力比苯酚强，医药上常用的消毒药水「煤酚皂溶液」即 47％～53％ 的三种甲苯酚的肥皂水溶液，俗称来苏儿（Lysol），对人有一定毒性，家庭与畜舍消毒时可稀释至 3％～5％ 使用。
第24页：重要的酚（二）苯二酚
3. 苯二酚：有邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚 3 种异构体，都是晶体，能溶于水、乙醇和乙醚中。
第25页：重要的酚（三）萘酚与肾上腺素
- 邻苯二酚又名儿茶酚，以游离态或化合态存在于动植物体中，其重要衍生物是肾上腺素，有兴奋心肌、收缩血管和扩张支气管作用，是较强的心肌兴奋药、升高血压药及平喘药；邻苯二酚有强还原性，可用作显影剂。
- 对苯二酚又称氢醌，容易被氧化成醌，药剂中常作抗氧剂使用，有强还原性，也可用作显影剂。
- 间苯二酚药名雷琐辛，具有杀灭细菌和真菌的作用，在医药上用于治疗皮肤病，它不容易被氧化成醌。
- 4. 萘酚：有 α-萘酚及 β-萘酚两种异构体，二者都是易升华的结晶体；α-萘酚及 β-萘酚与三氯化铁水溶液混合分别显紫色和绿色，它们都是合成染料的重要原料。
第26页：醚的定义与内容概要
13.3 醚
- 醚
- 两个烃基通过一个氧原子连接起来的化合物叫做醚。
- 4.3.1 醚的分类
- 4.3.2 醚的命名
- 4.3.3 醚的物理性质
- 4.3.4 醚的化学性质
- 4.3.5 过氧化物的生成
- 4.3.6 重要的醚
第27页：醚的分类和命名
- 4.3.1 醚的分类：1. 单醚；2. 混合醚。
- 4.3.2 醚的命名：普通法——「××醚」（先小后大，先芳后脂）；系统法——RO—、ArO— 作取代基；环醚——「环氧×烷」。
第28页：醚的物理性质
4.3.3 醚的物理性质：醚分子间不能形成氢键，所以沸点比相应的醇或酚低得多；但醚能与水分子缔合成氢键，故醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂，醚本身也是很好的有机溶剂。
第29页：醚的化学性质与盐的生成
4.3.4 醚的化学性质（结构分析）：R—O—R′ 较稳定，可发生① 生成盐、② 醚键断裂、③ 生成过氧化物等反应。
1. 盐的生成：醚与强酸作用生成锌盐，可用于醚的分离提纯。
第30页：醚键的断裂与过氧化物
2. 醚键的断裂：醚与浓氢卤酸（过量并加热）作用，醚键断裂生成卤代烃和醇。
4.3.5 过氧化物的生成：醚久置于空气中易被氧化生成过氧化物，受热易爆炸，蒸馏醚前应检验并除去过氧化物。
第31页：硫醇硫酚硫醚的命名
13.4 硫醇、硫酚、硫醚 4.4.1 命名：在相应的母体名称之前加一「硫」字，「—SH」称为巯基或氢硫基。
第32页：硫醇硫酚硫醚的酸性
4.4.2 硫醇、硫酚、硫醚的化学性质
- 1. 酸性：硫醇、硫酚的酸性比相应的醇、酚强；硫酚的酸性强于碳酸，可溶于碳酸氢钠溶液中。硫醇、硫酚还能与重金属铅、汞、铜、砷等生成不溶于水的硫醇盐，例如乙硫醇钠。
- 二巯基丙醇又叫巴尔（BAL），它可以夺取已与肌体内酶结合的金属离子，形成稳定的配合物而从尿中排出，因此含巯基的化合物常用作重金属盐类中毒的解毒剂。
第33页：硫醇硫酚硫醚的氧化
- 2. 氧化：硫醇氧化生成二硫化物，进一步氧化生成烷基亚磺酸、烷基磺酸；硫醚被氧化生成亚砜或砜。
- 二甲亚砜（DMSO）是无色液体，是一种重要的溶剂，既可以溶解有机物，又能溶解无机物。
