03 第三章 滴定分析法概述和酸碱滴定法.ppt

第1页：第三章 滴定分析法与酸碱滴定 章节标题页

本章内容：3.1 滴定分析法概述和酸碱滴定法；3.2 分析天平的原理结构及称量练习；3.3 滴定分析基本操作练习；3.4 盐酸标准溶液的配制与标定；3.5 药用硼砂的含量测定。

第2页：滴定分析法的特点

滴定分析法（容量分析法）

将已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质溶液中，直到化学反应完全为止，根据标准溶液的浓度和体积求被测组分含量的方法。

第3页：滴定、化学计量点与滴定终点

滴定

把标准溶液通过滴定管逐滴加入置有被测溶液并加有指示剂的锥形瓶中的操作。

化学计量点（sp）

标准溶液与被测物质的物质的量正好符合化学反应式计量关系的时刻。

滴定终点

指示剂变色而停止滴定的时刻，与计量点不一定恰好相符。

第4页：滴定误差与滴定分析法的特点

滴定误差（Et）

滴定终点与化学计量点不一致造成的分析误差，取决于滴定反应与指示剂性能及用量。

方法特点：适于百分含量在1%以上物质的测定，快速、准确、仪器简单、操作方便、价廉，一般相对误差在0.2%左右。

第5页：滴定分析法的四大分类

• 酸碱滴定法（中和法）：利用酸碱中和反应。
• 沉淀滴定法：利用沉淀反应进行滴定。
• 配位滴定法：利用配位反应进行滴定。
• 氧化还原滴定法：利用氧化还原反应进行滴定。

第6页：滴定分析法的基本条件

• 反应要完全：按确定的化学反应方程式定量完成，无副反应。
• 反应速度要快：要求瞬间完成，慢反应可加热或加催化剂。
• 选择性要高：杂质不得干扰，必要时分离或掩蔽。
• 要有适宜的指示剂或简便可靠的方法确定滴定终点。

第7页：直接滴定法与返滴定法

直接滴定法

反应符合滴定条件时用标准溶液直接滴定被测物质，如以NaOH标准溶液滴定HAc溶液。

返滴定法（剩余滴定法）

先加入过量标准溶液A，反应完全后再用标准溶液B滴定剩余的A，适用于反应慢、反应物难溶或无合适指示剂的情形，如氧化锌的测定。

第8页：置换滴定法

对于不按确定的反应式进行（伴有副反应）的反应，不能直接用标准溶液滴定，应改用置换滴定法等滴定方式处理。

第9页：标准溶液与物质的量浓度

标准溶液

已知准确浓度的溶液，是滴定分析计算的基础。

物质的量浓度（c_B）

c_B＝n_B／V，即单位体积溶液所含溶质B的物质的量，实用单位为 mol·dm^-3 或 mol·L^-1，1 mol·L^-1＝1000 mol·m^-3。

第10页：滴定度的两种表示方法

滴定度（T_B/A）

每毫升标准溶液相当于被测物质的质量（g或mg）。

• 表示每毫升标准溶液中所含溶质的质量，如 T_NaOH＝0.04000 g·mL^-1。
• 例行分析中表示每毫升标准溶液相当于被测物质的质量，常以 T_M1/M2 表示。

第11页：滴定度的计算示例

用 T＝0.04000 g·mL^-1 的 H₂SO₄ 标准溶液滴定烧碱溶液，用去 32.00 mL，则试样中 NaOH 的质量为：

m(NaOH)＝32.00 mL×0.04000 g·mL^-1＝1.280 g

第12页：滴定度表示百分含量

固定试样质量时，滴定度也可表示为每毫升标准溶液相当于被测物质的百分含量。例如 T＝2.69%，表示每毫升 H₂SO₄ 标准溶液相当于试样中 NaOH 含量 2.69%。

用去 H₂SO₄ 标准溶液 10.50 mL 时：10.50×2.69%＝28.24%。此法可省去大量计算，便于工厂例行分析。

第13页：酸碱指示剂的变色原理与变色范围

酸碱指示剂

结构复杂的有机弱酸或有机弱碱，其分子与电离后离子的颜色不同。

变色原理

改变溶液pH时指示剂失去或得到质子，结构发生变化导致颜色改变。

变色范围

观察到的指示剂颜色发生变化的范围，也称变色区间。

第14页：影响指示剂变色范围的因素

影响指示剂变色范围的因素包括温度等条件。温度改变会影响指示剂的离解平衡，从而使变色区间发生位移。

第15页：酸碱滴定类型与指示剂的选择

本节以 NaOH 滴定 HCl 为例，按滴定前、计量点前、计量点、计量点后四个阶段计算溶液pH，并据此选择指示剂。

第16页：NaOH滴定HCl的pH计算

• 滴定前（V_b＝0）：[H⁺]＝c_a＝0.1000 mol·L^-1，pH＝1.00。
• 滴定开始至计量点前（V_a＞V_b）：[H⁺]＝(V_a－V_b)／(V_a＋V_b)·c_a；V_b＝19.98 mL（－0.1%）时 pH＝4.30。
• 计量点时（V_a＝V_b）：[H⁺]＝1.0×10^-7 mol·L^-1，pH＝7.00。
• 计量点后（V_b＞V_a）：[OH^-]＝(V_b－V_a)／(V_a＋V_b)·c_b；V_b＝20.02 mL（＋0.1%）时 pH＝9.70。

第17页：NaOH滴定HCl的pH变化数据表

用 0.1000 mol·L^-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 同浓度 HCl 溶液时各点的pH值：

第18页：NaOH滴定HCl的滴定曲线

以加入NaOH的体积为横坐标、溶液pH为纵坐标作图即得滴定曲线，曲线在计量点附近近乎垂直上升。

第19页：pH突跃范围与指示剂的选择

pH突跃范围

计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液pH值的变化，本例为4.30～9.70。

• 凡变色点pH处于突跃范围内的指示剂均可使用，本例可选酚酞、甲基红、甲基橙等。
• 浓度越大突跃范围越大，可选指示剂越多；标准溶液浓度一般采用0.1～1 mol·L^-1。

第20页：HCl滴定NaOH与指示剂校正

用 HCl 滴定 NaOH 时滴定曲线相反，突跃范围为 pH 9.70～4.30，可选酚酞和甲基红；若用甲基橙应只滴至橙色（pH＝4.0），滴至红色（pH＝3.1）将产生＋0.2%以上误差。

指示剂校正：取40 mL 0.05 mol·L^-1 NaCl溶液，加入同量甲基橙，用0.1000 mol·L^-1 HCl滴至与被滴定溶液颜色相同，记下校正值，从滴定消耗量中扣除即为真正用量。

第21页：

第22页：滴定分析结果的计算

本节介绍滴定分析中溶液浓度计算、稀释、标准溶液配制与标定等方面的计算。

第23页：滴定分析的计量关系与计算式

对反应 aA＋bB（滴定剂）＝cC＋dD，n_A∶n_B＝a∶b，即 c_AV_A＝(a／b)·c_BV_B。

由此可得：c_A＝(a／b)·c_BV_B／V_A，m_A＝(a／b)·c_BV_B×M_A；体积以 mL 计时需除以1000换算为 L。

第24页：溶液浓度计算与稀释实例

溶液浓度计算和稀释的基本公式基于稀释前后溶质物质的量不变：c_BV_B＝(b／a)·c_AV_A。

第25页：标准溶液配制与标定的计算

主要公式：m_A＝(a／b)·c_B×V_B×M_A。

例：用容量瓶配制 K₂Cr₂O₇ 标准溶液 500 mL，问应称取基准物质 K₂Cr₂O₇ 多少克？按所需浓度与体积代入上式即可求得称量。

第26页：分析天平的原理结构与称量练习

本节内容包括：3.2.1 分析天平的原理；直接称量法、减重称量法、固定称量法；天平使用注意事项与思考题。

第27页：分析天平的等臂天平原理

等臂天平中，被称物质量 m₁ 与砝码质量 m₂ 分别置于支点两侧，力臂 L₁＝L₂。平衡时 F₁L₁＝F₂L₂，而 F₁＝m₁g、F₂＝m₂g，同一位置重力加速度相等，故 m₁＝m₂，由砝码质量即可知被称物质量。

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第29页：直接称量法

适用于在空气中无吸湿性的试样或试剂（如金属、合金）。步骤：调零 → 台秤粗称 → 分析天平精称 → 读数。

读数示例：砝码质量 21 g＋环码质量 0.56 g＋光幕读数 0.0024 g＝21.5624 g。

第30页：减重称量法

1. 称量瓶装入试样后精称，记录 W₁；
2. 将称量瓶移至容器上方，用瓶盖轻敲瓶口内缘使样品慢慢落入容器；
3. 接近所需量时直立称量瓶，轻敲瓶口外缘使样品回到瓶底；
4. 盖好瓶盖再称量，记录 W₂；
5. 两次称量之差 W₁－W₂ 即为样品质量。

特点：测量过程中不测零点，可连续称取若干份试样，节省时间。

第31页：减量称量法称量记录表

减量称量法称量记录示例：

第32页：固定称量法（定量称量法）

1. 调整天平零点；
2. 粗称烧杯或称量纸重量后精称并记录；
3. 指数盘加约0.3 g环码，半开天平使微分标牌读数在－0.5～－0.7 mg之间；
4. 用药匙向容器内缓慢抖入试样，注视微分标尺，达到所需刻度即停止。

本例用固定称量法称取 H₂C₂O₄ 三份，每份 0.2～0.4 g。

第33页：固定称量法记录（续）

承接前页固定称量法内容，用于记录称取草酸三份的称量数据与练习结果。

第34页：分析天平使用注意事项

• 实验前必须认真预习，严格遵守天平操作规程。
• 天平出现故障或调不到零点时，应及时报告指导教师，不得擅自处理。

第35页：分析天平称量思考题

1. 为什么开启天平后，不能在秤盘上取放被称物或加减砝码？
2. 使用双盘全机械加码电光天平称量试样时，称量数值应读准至小数点后几位？

第36页：化学实验室安全守则（一）

• 做有毒或刺激性气体（H₂S、HF、Cl₂、CO、NO₂、SO₂、Br₂等）实验应在通风橱内进行。
• 加热液体切勿俯视容器，加热试管不要将管口对着自己或别人。
• 不能用湿手接触电器，注意检查电线，电源插头随用随插。

第37页：化学实验室安全守则（二）

• 浓酸浓碱有强腐蚀性，注意保护眼睛；稀释浓硫酸须将浓硫酸慢慢注入水中并不断搅拌。
• 闻气体要用手扇闻，不得品尝试剂，严禁在实验室内饮食吸烟。
• 金属钾、钠保存在煤油中，白磷保存在水中，取用用镊子，白磷切割在水下进行，引燃用沙子扑灭。
• 易燃、易爆试剂一定要远离火源。

第38页：化学实验室安全守则（三）

• 不得擅自混合化学药品；严防重铬酸钾、铅盐、钡盐、砷与汞化合物及氰化物入口或接触伤口。
• 有毒废液应倒入废液缸或指定容器，不得倒入下水道。
• 使用吸管原则上不能用口直接吸取。
• 金属汞洒落须尽量收集并用硫磺粉覆盖，使其转变为不挥发的硫化汞。
• 实验完毕洗净仪器、整理用品，值日生检查水电气门窗后方可离开。

第39页：滴定分析基本操作练习

实验要求与目的：

1. 正确使用酸、碱滴定管；
2. 正确使用移液管、容量瓶；
3. 准确观察滴定终点。

第40页：铬酸洗涤液的配制与仪器洗涤

铬酸洗涤液配制：量取工业用浓硫酸 100 mL 于烧杯中加热（不得加热至冒烟），称取研细的工业用重铬酸钾 5 g 慢慢倒入热硫酸中，边倒边搅拌，溶液呈暗褐色，冷却后贮于玻璃瓶中。

• 一般洗涤：自来水冲洗，必要时毛刷刷洗，再蒸馏水荡洗3次。
• 油污较脏：毛刷沾肥皂液或洗衣粉水刷洗后冲洗干净。
• 仍不干净：使用铬酸洗涤液。

第41页：滴定管、容量瓶与移液管的洗涤

• 酸式滴定管：倒入洗液约10 mL，横持转动使洗液沾满管壁，直立后从管尖放出。
• 碱式滴定管：取下橡皮管，用小烧杯接在管下部再倒洗液；尖嘴与玻璃珠须改变捏的位置充分洗涤。
• 容量瓶：倒入少许洗液摇动或浸泡后倒回原瓶，自来水洗净再蒸馏水荡洗3次。
• 移液管：用洗耳球吸取少量洗液，横放转动后自管尖放回原瓶，再淋洗3次。

洗净标准：内壁不挂水珠。

第42页：重铬酸钾溶液的配制与滴定管基本操作

1. 检查滴定管是否漏水。
2. 涂凡士林：活塞与套擦干后，在活塞粗端和活塞套细端各涂薄层凡士林（勿堵孔），单向旋转至透明，末端套橡皮圈防顶出。
3. 活塞孔或尖嘴被凡士林堵塞时，充满水打开活塞，用洗耳球在上部挤压鼓气排出。

另取重铬酸钾固体少许，加水约20 mL溶解后定量转移到100 mL容量瓶中，稀释至刻线摇匀。

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第49页：滴定管装溶液与排气泡

• 先用蒸馏水练习，再用试剂瓶直接倒入滴定液，每次3～5 mL，润洗2～3次，部分溶液从下端尖嘴流出。
• 酸式滴定管可迅速转动活塞使溶液急速下流带走气泡；碱式滴定管将橡皮管向上弯曲，在稍高于玻璃珠处挤压使溶液喷出排气。
• 放出多余溶液，使弯月面下缘最低点与「0.00」刻线相切。

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第52页：酸碱滴定操作练习

• 左手控制酸式滴定管活塞，右手拿锥形瓶；放入20.00 mL HCl溶液加2滴酚酞，用NaOH滴定至无色变淡红色且半分钟内不消失，平行滴定3次。
• 用移液管吸取20.00 mL NaOH溶液，加2滴甲基橙呈淡黄色，用HCl滴定至黄色变橙色为终点，平行滴定3次。

近终点时用洗瓶冲洗锥形瓶内壁，使附着的溶液全部流入反应。

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第55页：滴定管的读数方法

• 初读数为0.00 mL，末读数精确至0.01 mL，眼睛与弯月面下缘水平读取切点刻度。
• 有色溶液（如KMnO₄）弯月面不清时可读液面上缘，初读与终读须采用同一标准。
• 「蓝线」滴定管读取液面三角交叉点与刻度相切处。
• 装满或放出溶液后须静置1～2 min（放液较慢时0.5～1 min）再读数。
• 练习完毕洗净滴定管，尖嘴向上夹在滴定管架上。

第56页：容量瓶的基本操作

1. 检查容量瓶是否漏水并洗涤干净。
2. 固体配制：小烧杯中溶解后沿玻璃棒定量转移，玻璃棒下端靠近瓶颈内壁，洗涤烧杯3次一并转入。
3. 稀释至容积2/3处摇匀，再继续加水，近标线时逐滴加至弯月面与标线相切。
4. 浓溶液配制：用移液管或吸量管吸取一定体积浓溶液移入容量瓶后稀释至标线。
5. 盖紧瓶塞，反复倒转10～20次使溶液混匀。

第57页：移液管的润洗与插入深度

• 首次使用的洗净移液管，先用滤纸吸净尖端内外水分，再用待吸溶液润洗2～3次。
• 移取时用右手拇指和中指拿住颈标线上方，下端插入溶液1～2 cm；插入太深管外沾附过多，太浅会产生空吸。

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第60页：移液管吸液与调液面

1. 左手拿洗耳球压出空气后接在管顶口，慢慢松开使溶液吸入至刻度以上；
2. 移去洗耳球，立即用右手食指按住管口，将管提离液面；
3. 原插入溶液部分沿容器内壁轻转两圈，或用滤纸擦干管下端；
4. 稍松食指使液面下降至弯月面与标线相切，随即压紧管口。

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第62页：移液管放液与吸量管的使用

• 容器稍倾斜，移液管垂直、管尖靠容器内壁，松开食指让溶液自然沿壁流下，流完后再等15 s取出。
• 不要吹出残留在管尖内的溶液，校正时已考虑该部分体积。
• 吸量管操作同移液管；刻有「吹」字的须将管尖溶液吹出，无「吹」字的则不吹。

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第64页：实验数据提交与实验室值日

做完实验后将实验数据交给老师检查，清洗所用公用仪器（如滴定管），擦干净实验台面方可离开实验室，并完成实验室清洁值日。

第65页：盐酸标准溶液的配制与标定

本节内容包括标准溶液的配制方法、基准物质的条件、间接配制法（标定法）与标定的操作过程。

第66页：标准溶液的直接配制法

准确称取一定质量的物质，溶解后移入容量瓶稀释至刻度，根据称取质量与容量瓶体积即可算出准确浓度。

由于许多试剂不纯、不易提纯或在空气中不稳定，只有具备基准物质条件的化学试剂才能用直接配制法。

第67页：基准物质应具备的条件

1. 在空气中稳定：加热干燥不分解，不吸湿，不吸收CO₂，不被氧化。
2. 纯度较高（一般99.9%以上），杂质含量可忽略（0.01%～0.02%）。
3. 实际组成与化学式完全相符，含结晶水时其含量也应符合，如硼砂 Na₂B₄O₇·10H₂O。
4. 最好具有较大的摩尔质量，以减小称量误差。

第68页：标准溶液的间接配制法（标定法）

NaOH易吸收CO₂和水分，盐酸难以确定准确含量，KMnO₄、Na₂S₂O₃不易提纯且见光易分解，均不宜直接配制。

应先配成接近所需浓度的溶液，再用基准物质或已知浓度的标准溶液测定其准确浓度，这一操作称为标定（标化）。

第69页：标准溶液的标定方法

标准溶液的标定方法包括：

• 基准物质标定法：用基准物质直接标定待标溶液；
• 用已知准确浓度的标准溶液进行比较标定。

第70页：盐酸标准溶液标定实验说明

本实验采用间接法配制盐酸标准溶液，以多次称量法进行标定。

第71页：标定实验的仪器与试剂

仪器：酸式滴定管（25 mL）、锥形瓶（250 mL）、量筒（100 mL）、吸量管（1 mL）、试剂瓶（250 mL）、烧杯（250 mL）、电炉子。

试剂：浓盐酸（分析纯）、无水碳酸钠（分析纯，基准物质）、甲基红—溴甲酚绿混合指示剂。

第72页：无水碳酸钠标定盐酸的方法原理

标定盐酸常用无水碳酸钠和硼砂等基准物质，本实验用无水碳酸钠，以甲基红—溴甲酚绿混合指示剂指示终点，终点由绿色变为暗紫色。

反应式：2HCl＋Na₂CO₃→2NaCl＋H₂O＋CO₂↑

反应生成的H₂CO₃会使突跃不明显，故近终点前应加热煮沸并摇动赶走CO₂，冷却后再继续滴定。

第73页：盐酸溶液的配制与标定步骤

1. 配制：用移液管取浓盐酸 0.9 mL，加水稀释至100 mL混匀，倒入试剂瓶密塞即得0.1 mol·L^-1盐酸溶液。
2. 标定：精密称取在270～300 ℃干燥至恒重的无水碳酸钠3份，每份0.10～0.12 g，置于250 mL锥形瓶中加50 mL蒸馏水溶解，加混合指示剂10滴，用待标定的盐酸滴定至由绿色变紫红色，煮沸约2 min，冷却（或旋摇2 min）后继续滴定至暗紫色为终点，记录消耗体积。

第74页：无水碳酸钠称量的注意事项

无水碳酸钠经高温烘烤后极易吸水，称量瓶要盖严；采用减量法称量，动作要快些，以免无水碳酸钠吸水影响结果。

第75页：误差与分析数据的处理

误差

分析结果与真实值之差。

偏差

分析结果与平均值之差。

第76页：精密度、偏差与相对偏差

精密度

相同条件下多次平行分析结果相互接近的程度。

绝对偏差（d）

d＝X_i－X̄，即测量值与平均值之差。

相对偏差

绝对偏差占平均值的百分率。

第77页：平均偏差与标准偏差

平均偏差（d̄）

单个偏差绝对值的平均值，n 为测量次数。

相对平均偏差

平均偏差占平均值的百分率。

标准偏差（S）

反映一组测量数据离散程度的统计指标，也称均方根差。

相对标准偏差（RSD）

标准偏差占平均值的百分率，也称变异系数 CV。

第78页：甲乙两组平行测定结果对比表

对同一试样甲、乙两组测定结果如下：

两组平均偏差相同，但标准偏差甲组小于乙组，说明标准偏差更能反映数据的离散程度。

第79页：标定结果统计量计算例题

例：某标准溶液的5次标定结果为 0.1022、0.1029、0.1025、0.1020、0.1027 mol·L^-1，计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及相对标准偏差。

解法：先求5次结果的平均值，再依次计算各次测量的绝对偏差，进而求平均偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对标准偏差。

第80页：提高分析结果准确度的方法

1. 选择合适的分析方法；
2. 减小测量误差；
3. 减小偶然误差；
4. 消除系统误差：①作对照试验；②作空白试验；③校准仪器。

第81页：有效数字位数与仪器对照表

有效数字是指分析工作中测量到的具有实际意义的数字，包括所有准确数字和最后一位可疑数字。

第82页：有效数字位数的判断规则

• 数字中间的「0」都是有效数字，数字前面的「0」只起定位作用，数字后面的「0」视具体情况而定；如 2500 宜用科学计数法表示位数。
• 变换单位时有效数字位数不变。
• 倍数、分数等非测量数字可看作无误差数字。
• pH、pKa 等对数数据的有效数字位数只取决于小数部分的位数，整数部分只代表方次。

第83页：有效数字的修约规则

有效数字的修约须遵循统一规则，避免分次修约带来的累积误差。常见规则如下。

第84页：有效数字修约的四条细则

• 只允许对原测量值一次修约到所需位数，不能分次修约：2.1346修约为三位只能得2.13，不能先2.135再2.14。
• 大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后再按法则修约，以减小舍入误差累积。
• 修约标准偏差等表示准确度与精密度的数值时，结果应使估计值变差一些，如 S＝0.113 取两位宜修约为0.12，取一位宜修约为0.2。

第85页：有效数字的运算规则

加减法

和或差的有效数字保留以小数点后位数最少（绝对误差最大）的数据为准。

乘除法

积或商的有效数字保留以有效数字位数最少（相对误差最大）的测量值为准。

第86页：对数运算的有效数字

进行对数运算时，所取对数的位数（对数首数除外）应与有效数字位数相当，首位整数只代表原值的方次，不计入有效数字位数。

第87页：药用硼砂的含量测定

本节为酸碱滴定应用实验：用 HCl 标准溶液测定药用硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）的含量。

第88页：硼砂含量测定的目的要求

1. 掌握甲基红指示剂的滴定终点的判定。
2. 巩固酸碱滴定中盐的测定原理。

第89页：硼砂测定的仪器与试剂

仪器：分析天平，酸式滴定管（25 mL），锥形瓶（250 mL），量筒（50 mL），烧杯（50 mL），电炉子。

试剂：硼砂固体试样，HCl标准溶液（0.1 mol·L^-1），甲基红指示剂（0.1%乙醇溶液）。

第90页：硼砂测定的方法原理

Na₂B₄O₇·10H₂O 是强碱弱酸盐，滴定产物硼酸是很弱的酸（K_a1＝7.3×10^-10），不干扰盐酸对硼砂的测定。计量点后盐酸稍过量，pH急剧下降形成突跃。

反应式：2HCl＋Na₂B₄O₇＋5H₂O→2NaCl＋4H₃BO₃

计量点时 pH＝5.1，可选用甲基红为指示剂。

第91页：硼砂含量测定的操作步骤

1. 精密称取硼砂约0.4000 g，置于250 mL锥形瓶中，加50 mL水溶解，加2滴甲基红指示剂。
2. 用 HCl 标准溶液（0.1 mol·L^-1）滴定至溶液由黄色变为橙色即为终点，记录消耗体积。
3. 平行测定三次，取平均值，并计算相对平均偏差。

第92页：硼砂测定的注意事项

• 硼砂量大不易溶解，必要时可在电炉上加热使溶解，放冷后再滴定。
• 终点应为橙色，若偏红则滴定过量，使结果偏高。