04 第四章 氧化还原滴定法.ppt

第1页：第四章 氧化还原滴定法

本章内容：4.1 氧化还原滴定法概述；4.2 电极电势；4.3 高锰酸钾标准溶液的配制与标定；4.4 直接碘量法测定维生素C；4.5 间接碘量法测定铜盐中铜的含量。

第2页：氧化还原滴定法概述

氧化还原滴定法

以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移为基础的滴定分析方法，是滴定分析中应用最广泛的方法之一。

• 按所用氧化剂或还原剂分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等。
• 不仅能测定具有氧化性或还原性的物质，还能测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质。

第3页：氧化还原反应的特点与速度控制

氧化还原反应基于电子转移，比较复杂，常分步进行，需要一定时间才能完成，滴定时必须使滴定速度与反应速度相适应。

除主反应外常可能发生副反应，或因条件不同而生成不同产物，因此要创造适当条件使其满足滴定分析的基本要求。

第4页：原电池与铜锌原电池反应

原电池

借助氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。

在CuSO₄溶液中放入锌片，发生反应：Zn(s)＋Cu²⁺(aq)＝Zn²⁺(aq)＋Cu(s)；电子直接从Zn片传递给Cu²⁺，Cu在锌片上析出，Zn被氧化为Zn²⁺，同时放出热量。

第5页：电极反应与电池总反应

• 负极（锌电极）：Zn→Zn²⁺＋2e^-
• 正极（铜电极）：Cu²⁺＋2e^-→Cu
• 电池总反应：Zn＋Cu²⁺＝Cu＋Zn²⁺

氧化还原反应的本质是电子得失。

第6页：盐桥的作用

盐桥

U型管中装满由饱和KCl溶液和琼胶制成的冻胶。

作用：使Cl^-向锌盐方向移动、K⁺向铜盐方向移动，保持两侧溶液电中性，使锌的溶解和铜的析出得以继续进行，电子不断从Zn极流向Cu极。

第7页：标准氢电极

将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为 [H⁺]＝1.0 mol·kg^-1（约1.0 mol·dm^-3）的硫酸溶液中，不断通入压力为 p_H2＝100 kPa 的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，即形成氢电极。

第8页：氢的标准电极电势

标准氢电极与硫酸溶液之间的电势称为氢的标准电极电势，作为电极电势的相对标准，规定其电极电势为零。

将某电极与标准氢电极组成原电池，测得的原电池电动势即为该电极的电极电位。

第9页：标准电极电位的测定条件

标准状态

组成电极的离子浓度为 1.0 mol·dm^-3，气体分压为 100 kPa，液体或固体均为纯净物质。

在标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势即得该电极的标准电极电势。

第10页：Zn2+/Zn电对标准电极电势的测定

将纯净的锌片放在 1.0 mol·dm^-3 ZnSO₄ 溶液中，与标准氢电极用盐桥连接组成原电池，即可测定 Zn²⁺/Zn 电对的标准电极电势。

第11页：电池标准电动势的计算

电池反应：Zn＋2H⁺＝Zn²⁺＋H₂

电池的标准电动势是两个电极的电极电势之差：E^θ＝E^θ_正极－E^θ_负极。锌电极带负号表明锌失去电子的倾向大于H₂。

第12页：标准电极电位表的使用说明

• 采用1953年IUPAC规定的还原电位：氢以上为负值，氢以下为正值。
• 半电池反应颠倒写时，E^θ值的符号不变。
• 半电池反应乘或除以任何实数时，E^θ值不变；电极电位具有强度性质，与物质数量无关，无加合性。

第13页：氧化剂与还原剂强弱的判断

• 电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力越强；标准电位越低，其还原型的还原能力越强。
• 反应方向：强氧化剂1＋强还原剂2＝弱还原剂1＋弱氧化剂2。

依据标准电极电位的大小可判断氧化还原反应能否进行及其进行方向。

第14页：能斯特方程式

能斯特方程式

描述非标准状态下电极电位 E 与标准电位 E^θ、气体常数 R、绝对温度 T、得失电子数 n、法拉第常数 F 之间的关系。

第15页：非标准状态电极电位的计算

式中［氧化型］和［还原型］分别表示氧化型、还原型的浓度。将各常数代入并把自然对数换成常用对数，即得适用于电极和反应的常用计算式，据此可计算非标准状态下的电极电位。

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第18页：氧化还原指示剂的四种类型

自身指示剂

标准溶液或样品溶液本身有颜色而产物无色或颜色很浅，以其自身颜色变化指示终点，如高锰酸钾。

氧化还原指示剂

在化学计量点附近能指示氧化还原反应终点到达的物质。

特殊指示剂

本身无氧化还原性，但能与某氧化剂或还原剂作用产生颜色变化以指示终点，如淀粉溶液。

不可逆指示剂

在过量氧化剂存在下发生不可逆颜色变化来指示终点的一类指示剂。

第19页：高锰酸钾标准溶液的配制与标定

本节内容包括 KMnO₄ 标准溶液的配制与保存方法，以及用 Na₂C₂O₄ 标定 KMnO₄ 的操作。

第20页：高锰酸钾实验的目的要求

1. 掌握 KMnO₄ 标准溶液的配制和保存方法。
2. 掌握用 Na₂C₂O₄ 标定 KMnO₄ 标准溶液的方法。
3. 练习用自身指示剂指示终点的方法。

第21页：高锰酸钾实验的仪器与试剂

仪器：分析天平，托盘天平，酸式滴定管（25 mL，棕色），锥形瓶（250 mL），垂熔玻璃漏斗，试剂瓶（500 mL，棕色），量筒（5 mL、100 mL），量杯（500 mL），水浴锅。

试剂：KMnO₄（分析纯），Na₂C₂O₄（基准物质），H₂SO₄（分析纯）。

第22页：高锰酸钾标定的方法原理与反应式

市售 KMnO₄ 常含少量 MnO₂ 等杂质会加速其分解，蒸馏水中的微量有机物也能还原 KMnO₄，故不能用直接法配制。

自行分解：4KMnO₄＋2H₂O＝4MnO₂↓＋4KOH＋3O₂↑

标定反应：2MnO₄^-＋5C₂O₄^2-＋16H⁺＝2Mn²⁺＋10CO₂↑＋8H₂O

反应开始较慢，生成 Mn²⁺ 后有催化作用而加快，故常加热以提高反应速度；稍过量的 MnO₄^- 呈粉红色即为终点，KMnO₄ 为自身指示剂。

第23页：高锰酸钾溶液的配制与标定步骤

1. 配制：称取 KMnO₄ 1.4 g，溶于400 mL新煮沸放冷的蒸馏水中，置棕色玻璃瓶于暗处放置7～10天，用垂熔玻璃漏斗过滤后存于另一棕色瓶备用。
2. 标定：精密称取105 ℃干燥至恒重的 Na₂C₂O₄ 3份，每份0.153～0.167 g，各加新煮沸放冷的蒸馏水100 mL溶解，再加浓 H₂SO₄ 5 mL摇匀；迅速加入KMnO₄约20 mL，待褪色后加热至65 ℃继续滴定至淡粉红色并保持30 s不褪即为终点（终了时温度不低于55 ℃）。

第24页：高锰酸钾溶液的保存注意事项

• KMnO₄ 溶液受热或受光照会分解：4MnO₄^-＋2H₂O＝4MnO₂↓＋3O₂↑＋4OH^-，产物 MnO₂ 会加速分解，故应贮存于棕色瓶并置于冷暗处。
• 终点粉红色在空气中会受还原性气体或灰尘作用逐渐褪色，故保持30 s不褪色即可认为到达终点。

第25页：直接碘量法测定针剂中维生素C的含量

本节内容包括碘标准溶液的配制与标定，以及用直接碘量法测定维生素C（抗坏血酸）的含量。

第26页：维生素C测定的目的要求

1. 掌握碘标准溶液的配制注意事项。
2. 通过对维生素C的含量测定了解直接碘量法的操作过程。

第27页：维生素C测定的实验原理

维生素C又称抗坏血酸，分子式 C₆H₄O₆（抗坏血酸 C₆H₈O₆）。分子中的烯二醇基具有还原性，能被 I₂ 定量氧化成二酮基。

碱性条件有利于反应完全，但维生素C在碱性溶液中更易被空气氧化，在酸性介质中较稳定，故应在稀酸（稀乙酸、稀硫酸或偏磷酸）溶液中进行，样品溶于稀酸后立即用碘标准溶液滴定。

第28页：碘标准溶液的标定原理

碘具有挥发性和腐蚀性，不宜在分析天平上直接称取，需采用间接配制法，通常用基准 As₂O₃ 标定。

As₂O₃ 不溶于水而溶于NaOH：As₂O₃＋6NaOH＝2Na₃AsO₃＋3H₂O

加 H₂SO₄ 中和过量NaOH并加 NaHCO₃ 使 pH＝8，反应为：AsO₃^3-＋I₂＋H₂O＝AsO₄^3-＋2I^-＋2H⁺

第29页：维生素C实验的仪器与试剂

仪器：酸式滴定管。

试剂：NaHCO₃、KI、I₂（分析纯），As₂O₃（105 ℃干燥至恒重），6 mol·L^-1 NaOH，0.5 mol·L^-1 H₂SO₄，10% HAc，1%淀粉溶液，维生素C片剂。

第30页：碘标准溶液的配制

0.1 mol·L^-1 I₂ 标准溶液的配制：称取 10.8 g KI 溶于 10 mL 蒸馏水中，再用表面皿称取 I₂ 约 6.5 g 溶于上述KI溶液，加1滴浓盐酸，加水稀释至300 mL，摇匀，用玻璃漏斗过滤，贮存于棕色试剂瓶中并置于暗处。

第31页：碘液标定与维生素C含量测定步骤

I₂ 标准溶液的标定：准确称取基准 As₂O₃ 0.15 g，加6 mol·L^-1 NaOH 10 mL微热溶解，加水20 mL，加甲基橙1滴，用0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ 调至由黄色变粉红，再加 NaHCO₃ 2 g、水30 mL、淀粉指示剂2 mL，用碘标准溶液滴定至蓝色且半分钟不褪色，计算浓度。

维生素C含量测定：准确称取样品0.2 g，溶于新煮沸冷却的蒸馏水100 mL与稀乙酸10 mL的混合液中，加淀粉指示剂1 mL，立即用0.1 mol·L^-1 I₂ 标准溶液滴定至溶液呈持续蓝色，计算含量。

第32页：维生素C实验的思考题

1. 配制 I₂ 标准溶液时，为什么要加过量 KI？可否将称得的 I₂ 和 KI 一起加水至一定体积？
2. 溶解样品时，为什么要用新煮沸并冷却的蒸馏水？

第33页：间接碘量法测定铜盐中铜的含量

本节内容包括 Na₂S₂O₃ 标准溶液的配制与标定，以及用置换滴定法测定铜盐中铜的含量。

第34页：铜盐测定的实验目的

1. 掌握间接碘量法测定铜的原理和方法。
2. 掌握 Na₂S₂O₃ 标准溶液的配制和标定方法。

第35页：间接碘量法测铜的实验原理

在乙酸酸性溶液中，Cu²⁺ 与过量 KI 反应，析出的碘用 Na₂S₂O₃ 标准溶液滴定，淀粉作指示剂：

2Cu²⁺＋4I^-＝2CuI↓＋I₂
I₂＋2S₂O₃^2-＝2I^-＋S₄O₆^2-

• 加入过量KI可促使反应完全，并形成 I₃^- 以增加 I₂ 溶解度。
• 近终点时加入 SCN^- 使 CuI 转化为更难溶的 CuSCN，释放被吸附的 I₂。
• pH 控制在3.0～4.0；常用 NH₄F 缓冲溶液控制酸度并掩蔽 Fe³⁺。

第36页：硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定

Na₂S₂O₃·5H₂O 常含 S、Na₂SO₃、Na₂SO₄、Na₂CO₃、NaCl 等杂质，易风化和潮解，须用间接法配制；易受水中 CO₂、O₂ 和微生物作用而分解，故用新煮沸冷却的蒸馏水配制。

该溶液在日光下和酸性溶液中极不稳定，pH＝9～10时较稳定，配制时需加少量 Na₂CO₃，并贮存于棕色瓶置于暗处，长期使用的溶液要定期标定。

通常用 K₂Cr₂O₇ 作基准物标定：Cr₂O₇^2-＋6I^-＋14H⁺＝2Cr³⁺＋3I₂＋7H₂O，析出的碘再用 Na₂S₂O₃ 滴定。

第37页：置换滴定法测定铜的依据

用置换滴定法测定铜盐的依据：在乙酸酸性溶液中 Cu²⁺ 与过量 KI 反应，析出的碘用 Na₂S₂O₃ 标准溶液滴定，淀粉作指示剂。

2Cu²⁺＋4I^-＝2CuI↓＋I₂
I₂＋2S₂O₃^2-＝2I^-＋S₄O₆^2-

过量KI一方面促使反应完全，另一方面形成 I₃^- 以增加 I₂ 的溶解度。

第38页：铜盐测定的条件控制

• 为避免 CuI 沉淀吸附 I₂ 使结果偏低，须在近终点时加入 SCN^-（过早加入会直接还原 Cu²⁺），使 CuI 转化为溶解度更小的 CuSCN，释放出被吸附的 I₂。
• pH 一般控制在3.0～4.0：酸度过高空气中的氧会氧化 I^-（Cu²⁺ 对此有催化作用）；酸度过低 Cu²⁺ 可能水解使反应不完全、速度变慢、终点拖长。
• 采用 NH₄F 缓冲溶液控制酸度并掩蔽 Fe³⁺，消除其氧化 I^- 的干扰。

第39页：铜盐实验的仪器与试剂

试剂与仪器：1 mol·L^-1 Na₂S₂O₃ 溶液（称取12.5 g Na₂S₂O₃·5H₂O 用新煮沸并冷却的蒸馏水溶解，加入0.1 g Na₂CO₃，稀释至500 mL，棕色瓶暗处放置7～14天后标定），0.5%淀粉溶液，CuSO₄·5H₂O，6 mol·L^-1 HCl，20% KI溶液，10% KSCN溶液，0.1 mol·L^-1 Na₂S₂O₃ 溶液，0.02 mol·L^-1 K₂Cr₂O₇ 溶液，1 mol·L^-1 H₂SO₄ 溶液。

第40页：硫代硫酸钠溶液的配制步骤

0.1 mol·L^-1 Na₂S₂O₃ 标准溶液的配制：称取 Na₂CO₃ 0.1 g 置于500 mL量杯中，加新煮沸并放冷的蒸馏水约200 mL搅拌溶解，加入 Na₂S₂O₃·5H₂O 10.5 g 搅拌使完全溶解，用新煮沸并放冷的蒸馏水稀释至400 mL，摇匀，贮于试剂瓶中，放置8～14天后再标定。

第41页：硫代硫酸钠溶液的标定步骤

移取 0.02 mol·L^-1 K₂Cr₂O₇ 标准溶液 25.00 mL 于锥形瓶中，加入 5 mL 20% KI 溶液、5 mL 6 mol·L^-1 HCl 溶液，立即盖上表面皿轻轻摇匀，于暗处放置5 min，再加水稀释至100 mL。

用待标定的 Na₂S₂O₃ 溶液滴定至浅黄绿色时加入 5 mL 淀粉溶液，继续滴定到蓝色刚好消失即为终点（终点呈 Cr³⁺ 的绿色）。

第42页：铜盐试样的测定步骤

准确称取铜盐试样 0.6～0.7 g 置于锥形瓶中，加入 1 mol·L^-1 H₂SO₄ 溶液 5 mL、蒸馏水 40 mL，溶解后加入 20% KI 溶液 5 mL，立即用 0.1 mol·L^-1 Na₂S₂O₃ 标准溶液滴定至浅黄色，加入 5 mL 淀粉指示剂滴定至浅蓝色，再加入 10% KSCN 溶液 10 mL，摇匀继续滴定到蓝色刚好消失，此时溶液为粉色的 CuSCN 悬浊液。

第43页：铜盐测定的思考题

1. 测定铜含量时，为什么要加入过量的 KI？加入 KSCN 的作用是什么？
2. 硫酸铜易溶于水，为什么溶解时要加硫酸？