05 第五章 配位平衡与配位滴定法.ppt

第1页：配位化合物的定义

AgCl 是难溶于水的白色沉淀（每100 g水溶解 1.35×10^-4 g），既不溶于强酸也不溶于强碱，却易溶于氨水，因为 Ag⁺ 与 NH₃ 形成可溶性的 [Ag(NH₃)₂]⁺：

AgCl＋2NH₃·H₂O＝[Ag(NH₃)₂]⁺＋Cl^-＋2H₂O

[Ag(NH₃)₂]⁺ 称银氨络离子或配离子，其中 Ag⁺ 与 NH₃ 以配位键结合，这类化合物称配位化合物（配合物、络合物）。周期表d区和f区金属元素都易形成配合物。

第2页：配位化合物的组成

内界

中心体（原子或离子）与配位体以配位键成键的部分，如 [Cu(NH₃)₄]²⁺、[Fe(CN)₆]^4-。

外界

与内界电荷平衡的相反离子，如 SO₄^2-、(K⁺)₄。

示例：[Cu(NH₃)₄]SO₄、K₄[Fe(CN)₆。有些配合物不存在外界，如 [PtCl₂(NH₃)₂]、[CoCl₃(NH₃)₃]；有些由中心原子与配体构成，如 [Ni(CO)₄]、[Fe(CO)₅]。

第3页：中心离子与配位体

中心离子（或原子）

配合物的形成体，绝大多数为带正电荷的阳离子，以过渡金属离子居多，如 Fe³⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Ag⁺；少数高氧化态非金属也可作中心离子，如 BF₄^-、SiF₆^2- 中的 B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)。

配位体

与形成体结合的离子或中性分子，如 NH₃、CN^-；提供孤对电子成键的原子称配位原子，如 NH₃ 中的 N。

• 单齿配体：一个配体只有一个配位原子，如 NH₃、OH^-、X^-、CN^-、SCN^-。
• 多齿配体：一个配体有两个或两个以上配位原子。

第4页：配位数

配位数

在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数。

• [Cu(NH₃)₄]²⁺ 中 Cu²⁺ 配位数为4；[CoCl₃(NH₃)₃] 中 Co³⁺ 配位数为6。
• 已知配位数为1到14，最常见为6和4。
• 单齿配体时配位数等于配体数目；多齿配体时二者不等，如 [Cu(en)₂]²⁺ 中乙二胺为双齿配体，Cu²⁺ 的配位数是4而不是2。

第5页：配离子的电荷

形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如 K₃[Fe(CN)₆] 中，由 Fe³⁺ 与6个 CN^- 的电荷代数和判定配离子电荷为－3；也可由外界3个 K⁺ 判定 [Fe(CN)₆]^3- 的电荷数为－3。

第6页：配合物的命名顺序

原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂。

• 先无机配体，后有机配体：cis-[PtCl₂(Ph₃P)₂] 顺-二氯二·(三苯基磷)合铂(Ⅱ)。
• 先列阴离子，后列阳离子、中性分子：K[PtCl₃NH₃] 三氯·氨合铂(Ⅱ)酸钾。
• 同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列：[Co(NH₃)₅H₂O]Cl₃ 三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)。

第7页：配合物命名的补充规则

• 同类配体同一配位原子时，含较少原子数的配体排在前面：[Pt(NO₂)(NH₃)(NH₂OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(Ⅱ)。
• 配位原子相同且原子数目也相同时，按结构式中与配位原子相连原子的元素符号英文顺序排列。
• 配体化学式相同但配位原子不同（如－SCN、－NCS）时，按配位原子元素符号的字母顺序排列。

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第9页：配合物的三种类型

• 简单配位化合物：单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物，如 K₂[PtCl₆]、[Cr(H₂O)₆]Cl₃、Na[AlF₆]。
• 多核配合物：一个配位原子同时与两个中心离子结合所形成的配合物。
• 多酸型配合物。

第10页：螯合物

螯合物（内配合物）

由多基配体与同一中心离子形成的具有环状结构的配合物，配体如螯钳一样卡住中心离子。

例如乙二胺（H₂NCH₂CH₂NH₂）是双基配体，两个氨基氮都可作配位原子，与中心离子配位时形成环状结构，如二氯二乙二胺合镍及三草酸合铁(Ⅲ)配离子。

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第12页：配合物的离解

• 内界与外界之间：属强电解质，全部离解，如 [Ag(NH₃)₂]NO₃→[Ag(NH₃)₂]⁺＋NO₃^-。
• 内界中心离子与配体之间：与弱电解质相似，只部分离解，存在离解和配位两种倾向，如 [Ag(NH₃)₂]⁺⇌Ag⁺＋2NH₃。

不同配离子的离解程度不同，形成配离子的程度也不同。

第13页：配离子的稳定常数

配位离解平衡

配离子溶液中离解速度与配位速度相等时的平衡状态。

稳定常数 K_稳／不稳定常数 K_不稳

定量描述配离子在溶液中离解情况的常数，如 [Ag(NH₃)₂]⁺⇌Ag⁺＋2NH₃。

第14页：配位滴定的概念

络合滴定法

利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法。

用 AgNO₃ 标准溶液滴定氰化物：Ag⁺＋2CN^-＝[Ag(CN)₂]^-（K_形＝10²¹）。计量点时稍过量的 Ag⁺ 与之反应生成白色 Ag[Ag(CN)₂] 沉淀使溶液变浑浊而指示终点。

第15页：配位滴定反应的条件

1. 形成的络合物要相当稳定，K_形≥10⁸，否则不易得到明显的滴定终点。
2. 在一定反应条件下络合数必须固定，即只形成一种配位数的络合物。
3. 反应速度要快。
4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。

应用有机络合剂（多基配位体）的络合滴定已广泛应用，目前应用最广的有机络合剂是乙二胺四乙酸（EDTA）。

第16页：EDTA的性质与溶解度

乙二胺四乙酸（简称EDTA，常用 H₄Y 表示）是含羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定螯合物，除用于络合滴定外还广泛用作掩蔽剂。

• EDTA酸：白色晶体，无毒，不吸潮；22 ℃时每100 mL水溶解0.02 g，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液。
• EDTA二钠盐：22 ℃时每100 mL水可溶解11.1 g，浓度约0.3 mol·L^-1；水溶液中主要是 H₂Y^2-，pH接近 1/2(pK_a4＋pK_a5)＝4.42。

第17页：EDTA与金属离子螯合物的颜色

EDTA 与金属离子形成的络合物特点：配位能力强、络合广泛；配比简单多为1∶1；络合物大多带电荷、水溶性较好；颜色主要取决于金属离子，有色离子形成的螯合物颜色更深。

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第19页：EDTA滴定的酸效应曲线

EDTA 滴定的酸效应曲线用于确定滴定所允许的最低pH值、判断共存离子的干扰以及确定分步滴定的pH条件。

第20页：酸效应曲线的三点应用

• 确定最低pH值：如滴定 Ca²⁺ 时 pH 应大于7.5；配合物稳定性高的金属离子可在较高酸度下滴定。
• 判断干扰离子：在某一pH下滴定其中一种离子时，可据曲线判断其他离子是否干扰。
• 确定分步滴定的pH：如 Fe³⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mg²⁺ 共存时，可分别在 pH＝1～2、3～4、5～6 及 pH≈10 时依次滴定。

第21页：金属指示剂的变色原理

金属指示剂

配位滴定中用来指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂，本身是一种有机配位剂。

以 M 表示金属离子、In 表示指示剂阴离子：把指示剂滴加到被测金属离子溶液中，它立即与部分金属离子配位，溶液呈现该配合物 MIn 的颜色，其颜色与游离指示剂 In 的颜色显著不同，终点时金属离子被EDTA夺去而显示出 In 的颜色。

第22页：金属指示剂应具备的条件

1. 在滴定的pH范围内，MIn 与 In 的颜色应有显著不同，终点变化才明显。
2. MIn 的稳定性要适当，一般要求 K_f^MY＞K_f^MIn＞10⁴ 且 lgK_f^MY－lgK_f^MIn≥2；稳定性太低则终点提前或变色不明显，过高则EDTA难以夺取金属、终点拖后。
3. MIn 应易溶于水，配位反应灵敏、指示剂稳定并有较好的选择性。

第23页：铬黑T与钙指示剂的颜色对照表

钙指示剂终点时溶液由红色变为蓝色，颜色变化很明显，常在此酸度下测定钙的含量。

第24页：EDTA标准溶液的配制和浓度的标定

本实验以 ZnO 为基准物标定 EDTA 标准溶液的浓度，并熟悉铬黑T指示剂的终点判断。

第25页：EDTA标定实验的目的要求

1. 掌握 EDTA 标准溶液的配制与标定方法。
2. 熟悉铬黑T指示剂的滴定终点判断。

第26页：EDTA标定实验的仪器与试剂

仪器：分析天平、托盘天平、酸式滴定管（25 mL，棕色）、量杯（500 mL）、锥形瓶（250 mL）、量筒（5 mL、10 mL、25 mL）、烧杯（500 mL）、高温电炉、硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶（500 mL）。

试剂：乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA·2Na·2H₂O，分析纯），ZnO（基准物质），铬黑T指示剂，稀HCl溶液，甲基红指示剂，氨试液，NH₃·H₂O-NH₄Cl 缓冲液（pH＝10）。

第27页：EDTA标定的方法原理与反应

EDTA 难溶于水，通常用其二钠盐 EDTA·2Na·2H₂O 配制标准溶液（室温溶解度111 g/L，约0.3 mol/L），先配近似浓度再以 ZnO 为基准物标定，滴定在 pH≈10、铬黑T指示剂下进行，终点由紫红色变为纯蓝色。

• 滴定前：Zn²⁺＋HIn^2-→ZnIn^-＋H⁺（纯蓝色→紫红色）
• 终点前：Zn²⁺＋H₂Y^2-→ZnY^2-＋2H⁺
• 终点时：ZnIn^-＋H₂Y^2-→ZnY^2-＋HIn^2-＋H⁺（紫红色→纯蓝色）

蒸馏水或试剂中微量 Cu²⁺、Fe³⁺ 等会影响终点观察，Ca²⁺、Mg²⁺ 会带来误差，须精制蒸馏水或加入适当掩蔽剂。

第28页：EDTA溶液的配制与标定步骤

1. 配制：取 EDTA·2Na·2H₂O 3.8 g，加蒸馏水约100 mL使溶解，稀释至200 mL摇匀，移入硬质玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶中。
2. 标定：精密称取800 ℃灼烧至恒重的基准 ZnO 3份，每份0.0407～0.0468 g，分别置于250 mL锥形瓶中，各加稀盐酸3 mL使溶解，加蒸馏水25 mL与甲基红指示液1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色；再加蒸馏水25 mL、NH₃·H₂O-NH₄Cl 缓冲液（pH＝10）10 mL和铬黑T指示剂3滴，用待标定的EDTA滴定至溶液由紫红色转变为纯蓝色即为终点，记录消耗体积。

第29页：EDTA溶液的溶解与保存注意事项

• 市售 EDTA·2Na·2H₂O 有粉末状和结晶型两种，粉末状较易溶解，结晶型在水中溶解较慢，可加热使其溶解。
• 贮存 EDTA 标准溶液应选用硬质玻璃瓶，用聚乙烯瓶更好，以免 EDTA 与玻璃中的金属离子作用。

第30页：水的硬度测定

本实验用 EDTA 标准溶液测定水中 Ca²⁺、Mg²⁺ 的总量，并换算为相应的硬度单位。

第31页：水的硬度测定的目的要求

1. 掌握配位滴定法测定水的原理及方法。
2. 了解水的硬度的表示方法。

第32页：水的硬度测定的仪器与试剂

仪器：酸式滴定管（25 mL，棕色），容量瓶（250 mL），锥形瓶（250 mL），量筒（5 mL、100 mL），移液管（50 mL）。

试剂：EDTA标准溶液（0.05 mol/L），铬黑T指示剂，NH₃·H₂O-NH₄Cl 缓冲液（pH＝10）。

第33页：水的硬度表示方法

德国度

以1升水中含有10 mg CaO为1度。

质量浓度表示

以1升水中含 CaO 的质量（mg）表示，单位 mg/L；1度＝10 mg/L CaO。

以铬黑T为指示剂、pH＝10 条件下测定时：

• 滴定前：Mg²⁺＋HIn^2-→MgIn^-＋H⁺（纯蓝色→酒红色）
• 终点前：Mg²⁺＋H₂Y^2-→MgY^2-＋2H⁺；Ca²⁺＋H₂Y^2-→CaY^2-＋2H⁺
• 终点时：MgIn^-＋H₂Y^2-→MgY^2-＋HIn^2-＋H⁺（酒红色→纯蓝色）

第34页：水的硬度测定的操作步骤

1. EDTA标准溶液（0.05 mol/L）的配制与标定同前。
2. 水的硬度测定：量取水样 40 mL 共3份，置于3个锥形瓶中，各加 NH₃·H₂O-NH₄Cl 缓冲液（pH＝10）5 mL及铬黑T指示液3滴，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色转变为纯蓝色即为终点，记录消耗体积。

第35页：水的硬度测定的注意事项

• 取样量仅适用于以 CaO 计硬度不大于280 mg/L 的水样；硬度更大时应适当减小取样量。
• 硬度较大的水样加缓冲液后常析出 CaCO₃、MgCO₃ 微粒，使终点不稳定并出现「返回」现象；可在加缓冲液前加入一小块刚果红试纸，滴加稀HCl至试纸变蓝色，振摇2 min后依法操作。