第1页：羧酸及其衍生物和取代羧酸封面
第13章 羧酸及其衍生物和取代羧酸
- 羧酸
- 羧基与烃基或氢原子连接而成的化合物叫做羧酸。
- 13.1 羧酸
- 13.2 羧酸衍生物
- 13.3 取代羧酸
第2页：羧酸的结构和分类
13.1 羧酸 13.1.1 羧酸的结构和命名
- 1. 羧酸的结构：羧基 —COOH 由羰基与羟基组成，二者形成 p-π 共轭。
- 2. 羧酸的分类：按烃基分为饱和酸、不饱和酸、脂肪酸、脂环酸、芳香酸（R—COOH）；按羧基数目分为一元酸、二元酸、多元酸。
第3页：羧酸命名法（普通法）
3. 羧酸的命名：（1）普通命名法——按来源或俗名命名，如甲酸（蚁酸）、乙酸（醋酸）。
第4页：羧酸系统命名法与物理性质
（2）系统命名法：
- ① 选主链：含 —COOH 与重键，Ar 作取代基；
- ② 编号：近 —COOH 端（用阿拉伯数字或希腊字母），指明 —COOH 的位置与数目。
13.1.2 羧酸的物理性质：
- 1. 为什么羧酸的沸点比相应的醇、醚、酮高？（羧酸分子间能以两个氢键形成稳定的二聚体）
- 2. 低分子羧酸溶于水，随碳原子数增加水溶性减小，但比相应的醇高，为什么？（羧基与水形成氢键的能力强于羟基）
第5页：羧酸化学性质结构分析
13.1.3 羧酸的化学性质（结构分析）：羧酸可发生① 酸性、② 羧基上羟基的取代反应、③ 脱羧反应、④ α-H 的卤代反应、⑤ 羧酸的还原等反应。
第6页：羧酸的酸性
- 1. 酸性
- 羧酸具有酸性，能与碱、碳酸氢钠作用放出二氧化碳，可用于增加药物的水溶性和酸的提纯分离。
用途：① 增加水溶性（制成羧酸盐）；② 酸的提纯分离。
第7页：酯化反应
2. 羧基上羟基（—OH）的取代反应：（1）酯化反应——羧酸与醇在酸催化下生成酯和水。
问题：① 如何提高产率？（加入过量醇或及时蒸出生成的水）② 反应中是哪个物质脱羟基？（酸脱羟基、醇脱氢，同位素示踪已证明）
第8页：酰卤与酸酐的生成
- （2）酰卤的生成：羧酸与 PCl₃、PCl₅ 或 SOCl₂ 作用生成酰卤。
- （3）酸酐的生成：羧酸在脱水剂（如 P₂O₅）作用下或加热脱水生成酸酐。
第9页：酰胺的生成、脱羧与α-H卤代
- （4）酰胺的生成：羧酸与氨或胺作用先生成羧酸铵盐，加热脱水生成酰胺。
- 3. 脱羧反应：羧酸或其盐在一定条件下脱去二氧化碳生成烃。
- 4. α-H 的卤代反应：在少量红磷等催化下，羧酸 α-H 被卤素取代生成卤代酸。
- 5. 羧酸的还原：羧酸不易被一般还原剂还原，用氢化铝锂可还原为伯醇。
第10页：羧酸衍生物的结构和命名
13.2 羧酸衍生物 13.2.1 羧酸衍生物的结构和命名
- 1. 羧酸衍生物的结构：酰卤 RCOX、酸酐 (RCO)₂O、酯 RCOOR′、酰胺 RCONH₂ 均含酰基。
第11页：羧酸衍生物的命名（一）
2. 羧酸衍生物的命名：
- ① 酰卤：「某酰卤」；
- ② 酸酐：「某某酐」；
- ③ 酯：「某酸某酯」。
第12页：羧酸衍生物的命名（二）
- ④ 酰胺：「某酰胺」；取代酰胺命名时需指明氮原子上的烃基名称。
第13页：羧酸衍生物的性质与水解
- 13.2.2 羧酸衍生物的物理性质
- 酰卤与酸酐有刺激气味，低级酯有水果香味，酰胺多为固体且沸点较高。
13.2.3 羧酸衍生物的化学性质：1. 水解反应——酰卤、酸酐、酯、酰胺水解均生成相应的羧酸（或羧酸盐）。
第14页：羧酸衍生物的醇解和氨解
2. 醇解和氨解：酰卤、酸酐与醇作用生成酯，与氨（胺）作用生成酰胺；酯的醇解又称酯交换反应。三类衍生物的反应活性顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。
第15页：酰胺的化学性质
3. 酰胺的化学性质：
- （1）酸碱性：酰胺一般为近中性的化合物。
- （2）与亚硝酸反应：酰胺与亚硝酸作用放出氮气并生成羧酸。
- （3）霍夫曼降级反应：酰胺与溴的碱溶液作用，脱去羰基生成少一个碳原子的伯胺。
第16页：羟基酸的分类和命名
13.3 取代羧酸 13.3.1 羟基酸
- 1. 羟基酸的分类：（1）按 R 不同分为醇酸、酚酸；（2）按 —OH 位置分为 α-、β-、γ- 等羟基酸。
- 2. 羟基酸的命名：普通命名法（俗名，多按来源命名，如乳酸、苹果酸、水杨酸）；系统命名法——以羧酸为母体，羟基作取代基。
第17页：羟基酸的性质
2. 羟基酸的性质：
- 1）酸性比相应羧酸大（羟基的吸电子诱导效应）。
- 2）α-醇酸的分解反应：与稀硫酸共热分解生成醛（或甲酸）与二氧化碳。
- 3）醇酸的脱水反应：α-醇酸脱水生成交酯，β-醇酸脱水生成 α,β-不饱和酸，γ- 与 δ-醇酸脱水生成内酯。
第18页：酚酸的脱羧反应
4）酚酸的脱羧反应：酚酸（如羟基苯甲酸）受热容易脱去羧基生成相应的酚。
第19页：羰基酸的分类和命名
13.3.2 羰基酸
- 1. 分类：醛酸、酮酸。
- 2. 命名（系统命名法）：① 位置法——（羰基位置）某酮（醛）酸；② 酰基法——某酰某酸。
第20页：羰基酸的性质
2. 羰基酸的性质：分子中同时含羰基与羧基，既表现出酮（醛）的典型反应（如加成、还原），又具有羧酸的性质（酸性、酯化）；α-酮酸与 β-酮酸受热均易脱羧。
第21页：羰基酸性质反应式
本页源文件仅提取到一个连接符号，实际内容为羰基酸性质的反应式图示，文字待补充，建议对照原课件图片补充本页要点说明。
第22页：乙酸乙酯的制备 实验标题
实验：乙酸乙酯的制备
第23页：乙酸乙酯制备实验目的
一、实验目的
- 1. 熟悉和掌握酯化反应的特点。
- 2. 掌握酯的制备方法。
第24页：乙酸乙酯制备实验原理
二、实验原理
在浓硫酸催化下，乙酸和乙醇生成乙酸乙酯。羧酸酯可由羧酸和醇在催化剂存在下直接酯化来制备，酸催化的直接酯化是实验室制备羧酸酯最重要的方法，常用的催化剂有硫酸、氯化氢和对甲苯磺酸等。一般采用加入过量的乙酸，以便使乙醇转化完全，避免由于乙醇、水及乙酸乙酯形成二元或三元恒沸物给分离带来困难。
第25页：乙酸乙酯制备仪器与试剂
三、主要仪器与试剂
- 仪器：培养皿、烧杯、圆底烧瓶、空气冷凝管、球形冷凝器。
- 试剂：1.5 mL 浓硫酸、4.6 mL 乙醇、2.9 mL 冰醋酸、饱和碳酸钠、饱和氯化钙及饱和氯化钠水溶液、无水硫酸钠。
第26页：乙酸乙酯制备反应装置图
乙酸乙酯的制备反应装置图
第27页：乙酸乙酯制备实验流程
四、实验流程和装置
- 冰醋酸、乙醇＋浓 H₂SO₄ → 回流（水浴加热）。
- 加蒸馏水 → 水浴加热 → 粗乙酸乙酯。
- 加饱和碳酸钠 → 分出有机相。
- 洗涤：① 饱和 NaCl；② 饱和 CaCl₂ 洗两次。
- 干燥：无水 Na₂SO₄。
- 蒸馏：收集 73～78 ℃ 馏分 → 乙酸乙酯。
第28页：乙酸乙酯制备实验步骤（一）
五、实验步骤
在 25 mL 圆底烧瓶中加入 2.9 mL 冰醋酸、4.6 mL 乙醇，慢慢加入 1.5 mL 浓硫酸并振摇，接冷凝管通循环水回流 30 min，得粗乙酸乙酯。
第29页：乙酸乙酯制备实验步骤（二）
- 向粗乙酸乙酯中加入饱和碳酸钠水溶液，至不再产生气泡为止，分出有机相。
- 用 2 mL 饱和食盐水洗涤，再用 2 mL 饱和氯化钙洗涤两次，分出有机相。
- 用无水 MgSO₄ 干燥，得初步纯化的乙酸乙酯。
第30页：乙酸乙酯制备实验关键及注意事项
六、实验关键及注意事项
- 1. 控制反应温度在 120～125 ℃，控制浓硫酸滴加速度。
- 2. 洗涤时注意放气；有机层用饱和 NaCl 洗涤后，尽量将水相分干净。
- 3. 干燥后的粗产品进行蒸馏，收集 65～71 ℃ 馏分。
第31页：乙酸乙酯制备思考题
七、思考题
- 1. 酯化反应有什么特点？本实验如何创造条件使酯化反应尽量向生成物方向进行？
- 2. 本实验有哪些可能副反应？
- 3. 如果采用醋酸过量是否可以？为什么？
第32页：阿司匹林的制备 实验标题
实验：阿司匹林的制备
第33页：阿司匹林制备实验目的
实验目的
- 1. 了解酰化反应及乙酰化物的制备方法。
- 2. 掌握减压过滤、重结晶等基本操作。
第34页：阿司匹林制备实验原理
实验原理
阿司匹林（学名乙酰水杨酸）为白色针状或片状晶体，能溶解于温水中，口服后在肠内开始分解为水杨酸，有退热止痛作用。通常由水杨酸和醋酐在浓硫酸催化下酰化制取乙酰水杨酸。水杨酸具有酚羟基，能与三氯化铁试剂呈现颜色反应，此性质可作为阿司匹林的纯度检验。
第35页：阿司匹林制备器材与药品
器材与药品
- 1. 器材：干燥锥形瓶（100 mL）、量筒（10 mL、100 mL，干燥）、100 ℃ 温度计、减压过滤装置、大烧杯、铁台、铁圈、试管、水浴锅。
- 2. 药品：浓硫酸、固体水杨酸、醋酐、三氯化铁溶液。
第36页：乙酰水杨酸的制备操作
实验方法一、乙酰水杨酸制备
在 100 mL 干燥的锥形瓶里加入 2.0 g 水杨酸和 4.0 mL 醋酐，摇匀，向混合物中加入 3 滴浓硫酸，充分振摇。在水浴中加热使水杨酸溶解，使瓶内温度保持在 70 ℃ 左右（或热水浴 80 ℃ 左右），维持 20 min，并不时加以振摇。稍微冷却后加入 50 mL 蒸馏水，用冰水冷却 15 min，直至白色晶体完全析出。抽滤，用少许冷的蒸馏水洗涤，抽干，即得乙酰水杨酸粗品。
第37页：乙酰水杨酸的纯化与检验
将粗产品放入 100 mL 烧杯中，加入 50 mL 饱和碳酸钠溶液并不断搅拌，直至无二氧化碳气泡产生为止；减压过滤，除去不溶性杂质。滤液倒入洁净烧杯中，在搅拌下加入 30 mL 盐酸溶液，阿司匹林即呈结晶析出。将烧杯置于冰水浴中充分冷却后减压过滤，用少量冷水洗涤滤饼两次，压紧抽干，称量粗产品。
纯度检验：在一支试管中放入少许乙酰水杨酸，加水溶解，滴入 1 滴三氯化铁溶液，观察结果；再用水杨酸重做此实验，比较结果。
第38页：阿司匹林制备注意事项
注意事项
- ① 水杨酸形成分子内氢键，阻碍酚羟基的酰化作用；水杨酸与酸酐直接作用须加热至 150～160 ℃ 才能生成乙酰水杨酸，加入浓硫酸（或磷酸）破坏氢键后，酰化可在较低温度下进行，副产物也大大减少。
- ② 水杨酸应当完全干燥，可在烘箱中 105 ℃ 下干燥 1 小时。
- ③ 醋酸酐应重新蒸馏，收集 139～140 ℃ 馏分。
- ④ 重结晶时不宜长时间加热，因为在此条件下乙酰水杨酸容易水解。
- ⑤ 加入乙醇的量应恰好使沉淀溶解，若乙醇过量则很难析出结晶。
第39页：阿司匹林制备思考题
思考题
- 1. 进行酰化反应时所用的水杨酸和玻璃器材都必须是干燥的，为什么？
- 2. 本实验能否用稀硫酸作催化剂？为什么？
- 3. 乙酰水杨酸重结晶时应当注意什么？为什么？
