10 第十章 立体异构.ppt

第1页：第10章 立体异构 章节目录

第10章　立体异构　第一节　光学异构

• 10.1 物质的光学活性
• 10.2 含有一个手性碳原子的化合物
• 10.3 含有两个手性碳原子的化合物
• 10.4 不含手性碳原子的旋光异构

第2页：普通光的振动

10.1 物质的旋光性　1. 普通光的振动：普通光（自然光）的光波在垂直于其传播方向的一切可能平面上振动。

第3页：偏振光和旋光性

偏振光

只在一个平面上振动的光。

第4页：

第5页：

第6页：

第7页：旋光性与外消旋体

旋光性

可使偏振光的振动平面发生改变的性质。

旋光物质

具有旋光性的物质。右旋物质（＋）使偏振光向右旋转，左旋物质（－）使偏振光向左旋转。

外消旋体（±）

等量的右旋体和左旋体组成的混合体系，失去光学活性，但可以拆分为左旋和右旋两个具有旋光性的异构体。

第8页：旋光度

旋光度

旋光物质使偏振光旋转的角度，用 α 表示，可用旋光仪测量。

第9页：比旋光度

比旋光度

指 T＝20 ℃、钠光（用 D 表示，589 nm）、ρB＝1 g·mL⁻¹、L＝1 dm 时，所测旋光物质的旋光度，以 [α] 表示。

第10页：比旋光度计算例题

例1：将某糖 5 g 溶于 100 mL 甲醇中，在 T＝20 ℃、L＝1.0 dm 的条件下，以钠光为光源，测得旋光度 α＝－4.64°，试计算该糖的 [α]。

第11页：手性与手性分子

10.2 含有一个手性碳原子的化合物　1. 手性与手性分子

手性

互呈实物与镜像关系而不能完全重合的特性。

手性分子

与镜像不能重叠的分子称为手性分子。

第12页：对称面

对称面

能把分子分成实物与镜像两部分的假想平面。

第13页：对称中心

对称中心

设想分子中有一点 P，将此点与分子中任何一个原子或原子团连成一直线，顺此直线反向延长至等距离处，如接触到相同的原子或原子团，此点即对称中心。

第14页：手性分子的判断结论

• 如果一个分子中没有任何对称面或对称中心，这个分子就是手性分子。
• 分子的手性是物质具有旋光性的根本原因。

第15页：手性碳原子

手性碳（C*）

与四个不相同的原子或原子团相连接的碳原子。

第16页：透视式表示法

3. 分子构型的表示方法（1）透视式：优点——直观、形象；缺点——麻烦、只能用于简单物质。

第17页：对映异构体

对映异构体

结构式相同，只是与手性碳相连的 4 个基团排列顺序不同，因而不能完全重合的异构体。

特点：旋光方向相反，其它物理性质和化学性质相同。

第18页：费歇尔投影式

（2）费歇尔投影式　原则：横前竖后，碳链竖直，小号在上。

注意：只允许在该平面上旋转 180° 或其整数倍，否则破坏规定。

第19页：R、S标记法

（3）R、S 标记法　方法：将手性碳（C*）上原子或原子团按次序规则排定次序，把最小基团放在离眼睛最远处，观察剩余基团由大到小的排列顺序，顺时针方向用 R 表示，逆时针方向用 S 表示。

第20页：费歇尔投影式标定R、S构型

费歇尔投影式标定 R、S 构型的经验规则：横变竖不变。

第21页：D、L标记法

（4）D、L 标记法：1951 年前无法确定化合物的真实构型，故以甘油醛为标准，用联系法确定其它旋光物质的相对构型。

第22页：构型的联系法与对照法

其它旋光物质用联系法或对照法确定其构型。

第23页：含两个不相同手性碳原子的化合物

10.3 含有两个手性碳原子的化合物　1. 含有两个不相同手性碳原子的化合物。

第24页：对映体与非对映体

• （1）对映体：Ⅰ与Ⅱ、Ⅲ与Ⅳ互呈实物与镜像关系。
• （2）非对映体：Ⅰ与Ⅲ、Ⅳ，Ⅱ与Ⅲ、Ⅳ，不是实物与镜像关系。

第25页：差向异构体

差向异构体

只有一个手性碳原子构型相反，而其他手性碳原子的构型均相同的两种异构体。

Ⅰ与Ⅲ为 C2 差向，Ⅰ与Ⅳ为 C3 差向，Ⅱ与Ⅲ为 C3 差向，Ⅱ与Ⅳ为 C2 差向。

第26页：内消旋体与外消旋体

内消旋体

分子内虽含有手性碳原子，但同时存在对称性因素而不显旋光活性的化合物；它是一个化合物，不能再分离成具有旋光性的物质。

外消旋体

由等量的左旋体和右旋体组成，可再分离为左旋体和右旋体，是混合物。

第27页：含两个相同手性碳原子的化合物

2. 含有两个相同手性碳原子的化合物：由于两个手性碳构型相同，异构体数目由四个减为三个（一对对映体与一个内消旋体）。

第28页：不含手性碳原子的旋光异构体

10.4 不含手性碳原子的旋光异构体：某些分子虽不含手性碳原子，但因整体缺少对称因素（如丙二烯型、联苯型化合物）同样具有旋光性。

第29页：葡萄糖注射液的含量测定

实验：葡萄糖注射液的含量测定（旋光法）

第30页：实验目的要求

一、目的要求

• 1. 掌握旋光法测定葡萄糖注射液含量的基本原理、操作方法及结果计算。
• 2. 学会正确使用自动旋光仪。

第31页：实验仪器与试剂

二、仪器与试剂

• 仪器：自动旋光仪，旋光管，移液管（50 mL），容量瓶（100 mL）。
• 试剂：葡萄糖注射液（含量在 10％ 以上），氨试液（取浓氨溶液 400 mL，加水使成 1000 mL）。

第32页：旋光法测定的方法原理

三、方法原理：葡萄糖分子结构中有多个不对称碳原子，具有旋光性，为右旋体。一定条件下的旋光度是旋光性物质的特性常数，测定葡萄糖的比旋度可以鉴别药物，也可反映药物的纯杂程度。

旋光度（α）与溶液的浓度（c）和偏振光透过溶液的厚度（L）成正比。当偏振光通过厚 1 dm 且每 1 mL 中含有旋光性物质 1 g 的溶液，使用钠光 D 线（589.3 nm），测定温度为 t ℃ 时，测得的比旋度为 [α]_D^t＝α/(Lc)。

换算系数 2.0852 的由来：＋52.75 为无水葡萄糖的比旋度，无水葡萄糖浓度 c＝100α/([α]_D²⁰·l)；换算成一水葡萄糖浓度 c′ 时，c′＝α×2.0852。因此测定葡萄糖溶液的旋光度即可求得其含量。

第33页：旋光仪的工作原理

四、旋光仪的工作原理。

第34页：WZZ-2自动旋光仪构造

WZZ-2 自动旋光仪构造原理：

1. 光源
2. 小孔光栏
3. 物镜
4. 滤光片
5. 偏振镜
6. 磁旋线圈
7. 样品室
8. 偏振镜
9. 光电倍增管
10. 前置放大器
11. 自动高压
12. 选频放大器
13. 功率放大器
14. 伺服电机
15. 蜗轮蜗杆
16. 计数器

第35页：自动旋光仪使用方法（一）

使用方法：

• （1）将仪器电源插头插入 220 V 交流电源，并将接地脚可靠接地。
• （2）打开电源开关，钠光灯应启亮，需经 5 min 预热使之发光稳定。
• （3）若光源开关打开后钠光灯熄灭，再将光源开关上下重复打开 1～2 次，使钠光灯在直流下点亮为正常。
• （4）打开测量开关，数码管应有数字显示。
• （5）将装有蒸馏水或其他空白溶剂的试管放入样品室，盖上箱盖，待示数稳定后按清零按钮；试管中若有气泡应先让气泡浮在凸颈处，通光面两端的雾状水滴应用软布揩干，螺帽不宜旋得过紧以免产生应力影响读数，安放时注意标记的位置和方向。

第36页：自动旋光仪使用方法（二）

• （6）取出试管注入待测样品，按相同位置和方向放入样品室，盖好箱盖，数显窗即显示该样品的旋光度。
• （7）逐次按下复测按钮重复读几次数，取平均值作为测定结果。
• （8）如样品超过测量范围，仪器在 ±45 处来回振荡，此时取出试管、打开箱盖按箱内回零按钮，仪器即自动转回零位。
• （9）使用完毕后依次关闭测量、光源、电源开关。
• （10）钠灯直流供电故障不能使用时，也可在交流供电下测试，但仪器性能可能略有降低。
• （11）当放入小角度样品（小于 0.5°）时示数可能变化，按复测按钮即出现新的数字。

第37页：供试液的配制与零点调整

五、操作步骤

• 1. 供试液的配制：精密取葡萄糖注射液适量（浓度为 25％ 的取 40 mL，制成每 1 mL 中含葡萄糖 10 g 的溶液），置于 100 mL 容量瓶中，加氨试液 0.2 mL（10％ 或 10％ 以下规格可直接取样测定），用水稀释至刻度，摇匀，静置 10 min，即得供试液。
• 2. 调整零点：将旋光管用蒸馏水冲洗数次，缓缓注满蒸馏水（注意勿使发生气泡），小心盖上玻璃片、橡胶垫和螺帽，旋紧两端螺帽时不应过大用力以免产生应力造成误差，然后用软布或擦镜纸揩干擦净，认定方向将旋光管置于旋光计内，调整零点。

第38页：旋光度的测定

3. 测定：将旋光管用供试液冲洗数次，按上述同样方式装入供试液并按同一方向置于旋光计内，同法读取旋光度 3 次，取其平均值与 2.0852 相乘，即得供试液的旋光度。根据供试液的旋光度，求得葡萄糖注射液中 C₆H₁₂O₆·H₂O 的含量。

第39页：实验数据记录表

说明：源文件仅给出记录栏目的空白表式，测定值以「待测」占位，实际填写实验测得数据。

第40页：结果计算公式

2. 结果计算　式中：α₁、α₂、α₃ —— 测得的旋光度；2.0852 —— 常数；C —— 每 100 mL 溶液中含葡萄糖的重量（g）；L —— 旋光管的长度（dm）。

第41页：实验注意事项

六、注意事项

• 1. 钠光灯启辉后至少 20 min 后发光才能稳定，测定或读数应在发光稳定后进行。
• 2. 测定时应调节温度至 20 ℃±0.5 ℃。
• 3. 供试液应不显浑浊或含有混悬小粒，否则应预先过滤并弃去初滤液。
• 4. 测定结束后须将测定管洗净晾干，不许将盛有供试品的测试管长时间置于仪器样品室内；仪器不使用时样品室可放硅胶吸潮。

第42页：实验思考题

七、思考题：1. 为什么在 10％ 以上的葡萄糖溶液中加入氨试液并放置 10 min 后才能测定旋光度？

第43页：构象异构概述

第二节　构象异构

构象

由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式。

• 乙烷构象
• 丁烷构象
• 环己烷构象

第44页：乙烷的构象（一）

1　乙烷的构象：乙烷分子绕 C—C 单键旋转可形成无数构象，其中交叉式与重叠式为两种典型极限构象。

第45页：乙烷的构象（二）

乙烷的两种典型构象：交叉式（两个碳上 C—H 键相互错开 60°）与重叠式（C—H 键两两相对）。

第46页：乙烷的构象异构体

乙烷的构象异构体：绕 C—C 单键旋转可产生无数个构象异构体，通常以纽曼投影式表示。

第47页：乙烷构象的稳定性

构象的稳定性：交叉式中两个甲基上的氢原子相距最远，扭转张力与范德华斥力最小，能量最低、最稳定；重叠式则相反。

第48页：乙烷构象能量图

乙烷构象能量图：以 C—C 单键旋转角度为横坐标、势能为纵坐标，曲线呈周期性起伏，交叉式位于能量极小处，重叠式位于能量极大处，二者能差约 12.6 kJ·mol⁻¹。

第49页：丁烷的构象

2　丁烷构象：以 C2—C3 键为轴旋转，可得到对位交叉式、邻位交叉式、部分重叠式与全重叠式四种典型构象。

第50页：丁烷构象能量图

丁烷构象能量图：对位交叉式能量最低，邻位交叉式次之，部分重叠式较高，全重叠式最高。

第51页：丁烷构象的稳定性

稳定性：丁烷以对位交叉式（两个甲基相距最远）最稳定，全重叠式（两个甲基正对）最不稳定，室温下分子主要以对位交叉式和邻位交叉式存在。

第52页：环己烷的构象

3　环己烷的构象：环己烷有椅式、船式等典型构象，其中椅式构象因无扭转张力和跨环张力而最稳定。

第53页：环己烷的画法

环己烷的画法：椅式构象按平行线错开的方式绘制，每个碳原子上分别连有一个直立键（a 键）和一个平伏键（e 键）。

第54页：

第55页：单取代环己烷的构象

单取代环己烷的构象：取代基处于平伏键（e 键）时，与环上其它原子的跨环斥力最小，构象较稳定；处于直立键（a 键）时能量较高。

第56页：1,2-二甲基环己烷的构象

1,2－二甲基环己烷：顺式异构体的稳定构象为一个甲基在 a 键、一个在 e 键；反式异构体可为两个甲基同在 e 键（ee 型，最稳定）或同在 a 键（aa 型）。

第57页：1,3-二甲基环己烷的构象

1,3－二甲基环己烷：顺式异构体可取 ee 型（两个甲基同在 e 键）构象而最稳定；反式异构体必为一个 a 键一个 e 键。

第58页：