第1页：电子云与原子轨道
- 几率
- 机会的百分数。
- 几率密度
- 空间某处单位体积中出现的几率。
- 等密度线
- 把电子出现的几率相等的地方联接起来，称为等密度线，亦称作电子云的界面。
- 原子轨道
- 电子云的界面所包括的空间范围。
8.1 原子结构 8.1.1 核外电子的运动状态
第2页：电子层与电子亚层
- 1）电子层：按离核远近分为若干层，用 n 表示；离核最近 n=1 为第 1 层，依次类推，习惯上用 K、L、M、N、O、P、Q 表示。
- 2）电子亚层和电子云形状：同一电子层中电子能量还稍有差别、电子云形状也不相同，据此可把一个电子层分成一个或几个亚层，分别用 s、p、d、f 表示；s 亚层电子云是以原子核为中心的球形，p 亚层的电子云是纺锤形。
第3页：电子云的伸展方向与原子轨道数
s 电子云球形对称，各方向伸展程度相同；p 电子云在空间有三个伸展方向，d 电子云有五种伸展方向，f 电子云有七种伸展方向。
表8-1 各电子层的原子轨道数| 电子层 | 亚层 | 原子轨道数 |
|---|
| 1 | s | 1＝1² |
|---|
| 2 | s、p | 1＋3＝4＝2² |
|---|
| 3 | s、p、d | 1＋3＋5＝9＝3² |
|---|
| 4 | s、p、d、f | 1＋3＋5＋7＝16＝4² |
|---|
| n | — | n² |
|---|
4）电子的自旋也是描述核外电子运动状态的一个方面。
第4页：原子轨道近似能级图
图8-1 原子轨道近似能级图：按能量由低到高依次排列为 1s，2s、2p，3s、3p，4s、3d、4p，5s、4d、5p，6s、4f、5d、6p，7s、5f、6d。
第5页：电子填入原子轨道的顺序
图8-2 电子填入原子轨道的顺序：
1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜5d＜6p＜7s＜5f＜6d＜7p
第6页：泡利不相容原理
- 泡利不相容原理
- 1925 年由泡利（Pauli）提出：在同一个原子中没有运动状态四个方面完全相同的电子存在。
- （1）每个原子轨道只能容纳两个电子，且自旋方向相反。
- （2）s、p、d、f 亚层最多容纳的电子数分别为 2、6、10、14。
- （3）各电子层最多容纳 2n² 个电子。
第7页：能量最低原理与洪特规则
- 能量最低原理
- 多电子原子处于基态时，在不违背泡利不相容原理的前提下，电子尽可能先占据能量较低的轨道，使原子体系总能量最低、处于最稳定状态。
- 洪特规则
- 1925 年由洪特（Hund）总结：电子在等价轨道（能量相同的原子轨道）上排布时，总是尽可能分占不同的轨道且自旋方向相同。
第8页：半充满全充满全空与电子构型
- 半充满：s¹、p³、d⁵、f⁷；全充满：s²、p⁶、d¹⁰、f¹⁴；全空：s⁰、p⁰、d⁰、f⁰。
- 电子构型：电子在原子轨道中的排布方式称为电子层结构，简称电子构型。
- 1）轨道表示式：例如氮原子的轨道表示式为 1s、2s、2p 轨道上按洪特规则排布的形式。
第9页：电子排布式与价电子层结构
- 2）电子排布式：氮原子为 1s²2s²2p³；铝为 1s²2s²2p⁶3s²3p¹，可表示为 [Al] 3s²3p¹；铁为 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶，可表示为 [Fe] 4s²3d⁶。式中上标为该亚层排布的电子数。
- 3）价电子层结构：指价电子（能参与成键的电子）所排布的电子层结构。主族为 ns¹⁻² np¹⁻⁶，副族为 (n－1)d¹⁻¹⁰ ns¹⁻²。
第10页：元素周期系与电子层结构的关系
- 元素周期律
- 随着原子序数的递增，元素的性质呈周期性变化的规律。
- 周期
- 周期表共有 7 个横行，称为 7 个周期；具有相同电子层数并按原子序数递增顺序排列的一系列元素称为一个周期。
- 族
- 周期表有 18 个纵行，除第 8、9、10 三个纵行（称为第Ⅷ族）外，其余 15 个纵行每个标为一族。由短周期和长周期元素共同构成的族称为主族（A）；完全由长周期元素构成的族称为副族（B）。
第11页：周期表中元素的分区
周期表中元素的分区| 区 | 外层电子构型 | 包含的族 |
|---|
| s | ns¹⁻² | ⅠA 和 ⅡA 族 |
|---|
| p | ns²np¹⁻⁶ | ⅢA～ⅦA 族 |
|---|
| d | (n－1)d¹⁻¹⁰ ns¹⁻² | ⅠB～ⅦB 和第Ⅷ族 |
|---|
| f | (n－2)f¹⁻¹⁴ (n－1)d⁰⁻¹ ns¹⁻² | La 系和 Ac 系 |
|---|
说明：源文件此处族序号写作「ⅢA和ⅦA族」「ⅠB和ⅧB族」，按元素分区的通行表述校正为「ⅢA～ⅦA 族」「ⅠB～ⅦB 和第Ⅷ族」。
8.2.2 元素性质的周期性变化：原子半径。
第12页：原子半径的三种类型
- 金属半径
- 金属单质晶体中，相邻两原子核间距离的一半。
- 共价半径
- 同种元素的两原子以共价单键结合时，其核间距的一半。
- 范德华半径
- 分子晶体中，相邻两分子的两原子的核间距的一半。
第13页：元素原子半径与原子序数的关系
图8-4 元素原子半径与原子序数的关系：同一周期从左到右原子半径逐渐减小，同一主族从上到下原子半径逐渐增大，呈现明显的周期性。
第14页：共价键的饱和性和方向性
- 共价键
- 原子间通过共用电子对（电子云重叠）而形成的化学键。
- 饱和性
- 两个原子接近时，自旋方向相反的未成对价电子可以配对形成共价键；一个原子含有几个未成对电子，就可以和几个自旋方向相反的电子配对成键。
- 方向性
- 成键原子的电子云必须在各自密度最大的方向上重叠，这决定了共价键具有方向性。
8.3 分子结构 8.3.1 共价键理论
第15页：σ键与π键
- σ 键
- 两个原子轨道沿轨道对称轴方向重叠，键轴（原子核间的连线）与轨道对称轴重合，即以「头碰头」的方式发生原子轨道重叠。
- π 键
- 两个 p 轨道的对称轴相平行、节面互相重合时从侧面互相重叠，重叠部分对称于节面；形象地说是两个 p 轨道以「肩并肩」的方式重叠而形成的共价键。
第16页：共价键的键参数
讨论以共价键形成的分子时，常用键长、键能、键角、键的极性等表征共价键性质的物理量，称为共价键的键参数。
- 键长
- 分子中成键的两个原子核间的平均距离（即核间距）。
- 键角
- 分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间形成的夹角。
- 键能
- 表征共价键强弱的能量参数。
图8-7 给出四氯甲烷分子和甲醛分子中的键角。
第17页：键的极性与共价键的偶极矩
分子的极性与共价键的极性、分子的空间构型有关。
- 双原子分子：极性键形成的分子是极性分子，非极性键形成的分子是非极性分子。
- 多原子分子：化学键都是非极性的为非极性分子；化学键有极性但空间分布对称、分子偶极矩为零时，分子也是非极性的。
表8-6 共价键的偶极矩（10⁻³⁰ C·m）| 共价键 | 偶极矩 | 共价键 | 偶极矩 |
|---|
| C－H | 1.33 | C－O | 2.47 |
|---|
| O－H | 5.04 | C－Cl | 4.87 |
|---|
| Cl－H | 3.06 | C－Br | 4.60 |
|---|
| Br－H | 2.74 | C－N | 0.73 |
|---|
| I－H | 1.47 | C－F | 5.03 |
|---|
第18页：杂化与SP3杂化
4. 杂化与杂化轨道：原子成键时能量相近的原子轨道重新组合成数目相等、能量相同的新轨道，称为杂化轨道。
1）SP³ 杂化：由 1 个 s 轨道与 3 个 p 轨道杂化，形成 4 个等价的 SP³ 杂化轨道，空间呈正四面体分布。
第19页：SP2杂化与SP杂化
- 2）SP² 杂化：由 1 个 s 轨道与 2 个 p 轨道杂化，形成 3 个等价的 SP² 杂化轨道，空间呈平面三角形分布。
- 3）SP 杂化：由 1 个 s 轨道与 1 个 p 轨道杂化，形成 2 个等价的 SP 杂化轨道，空间呈直线形分布。
第20页：分子间的作用力：取向力与诱导力
有机分子通常是非极性或弱极性的，除高度分散的气体外，分子之间也存在一定的作用力；这种分子间作用力较弱，比键能小 1～2 个数量级，却是影响有机物三态变化及溶解性的重要因素，也称为范德华（Van der Waals）力。
- 取向力
- 由极性分子固有偶极之间的取向而产生的分子间作用力。
- 诱导力
- 极性分子与非极性分子靠近时，极性分子的固有偶极使非极性分子变形产生诱导偶极，诱导偶极与固有偶极相吸引产生的作用力。
第21页：色散力与氢键
- 色散力
- 两个暂时偶极相互吸引产生的作用力。
- 氢键
- 氢原子与原子半径较小而电负性很强的 X 原子以共价键结合后，有可能再与另一个电负性大的原子生成一种较弱的键，称为氢键。
图8-12 给出水分子间氢键、氨分子间氢键以及氨与水分子间氢键的形成示意。
第22页：离子键、离子晶体与金属键
- 离子键
- 原子失去电子成为正离子、得到电子成为负离子，正离子与负离子之间通过静电吸引而形成的化学键；由离子键形成的化合物称为离子化合物。
- 离子晶体
- 由离子键结合形成的晶体。
- 金属键
- 共用电子在金属原子、金属离子之间产生的一种结合力。
第23页：熔点测定
实验：熔点测定
第24页：熔点测定的目的和要求
- 了解测定熔点的意义。
- 正确掌握用毛细管法测定有机化合物的原理及其方法。
第25页：熔点测定的基本原理
- 熔点
- 固体有机化合物固液两态在大气压力下达成平衡的温度。
- 熔程
- 自初熔至全熔的温度范围；纯净固体有机化合物一般都有固定的熔点，固液两态变化非常敏锐，熔程不超过 0.5～1 ℃。
若化合物含有杂质，会导致熔点变低、熔程变长，故熔点测定常用于检验物质纯度。
第26页：熔点测定装置
熔点测定装置：由提勒管（b 形管）、熔点管（毛细管）、温度计、橡皮圈与石蜡油浴组成，样品装在熔点管内贴附于温度计水银球处；另配沸点测定装置用于沸点测定。
第27页：熔点测定的实验步骤
- 固定 b 形管，加入石蜡油。
- 样品管中加入研细的样品，装样高度 2～3 mm 并夯实。
- 将样品管贴附于温度计，放入 b 形管内，使温度计水银球位于上下两叉口之间。
- 加热升温，距离熔点 10～15 ℃ 时控制升温速度为每分钟 1～2 ℃。
- 记录初熔温度（样品开始塌陷并有液相产生）与终熔温度（固体完全消失）。
第28页：熔点测定的注意事项
- 毛细管的封闭：将毛细管一端伸入酒精灯下层火焰，不断转动使其不歪斜、不留孔。
- 装样高度 2～3 mm，装填密实。
- 注意使温度计水银球位于 b 形管上下两叉口之间。
- 升温速度不可太快，接近熔点时需控制在每分钟升温 1 ℃ 左右。
- 每个样品测两次，复测需重新装样，不可待上次样品凝固后再测。
第29页：熔点测定的数据记录
观测三个温度并列表记录：萎缩、塌陷温度 T₁；液滴出现温度 T₂；全部液化时温度 T₃。T₁－T₃ 即为化合物的熔程。
熔点测定数据记录格式| 样品 | T₁（萎缩塌陷） | T₂（液滴出现） | T₃（全部液化） |
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| 尿素（第一次） | 待测 | 待测 | 待测 |
|---|
| 尿素（第二次） | 待测 | 待测 | 待测 |
|---|
说明：源文件中该记录表仅为建议格式、未含实测数据，表格中的测定值以「待测」占位，使用时按实际样品与测定结果填写。
第30页：熔点测定的思考题
测定熔点时，若遇下列情况，将产生什么样结果？
- (a) 熔点管壁太厚。
- (b) 熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔。
- (c) 熔点管不洁净。
- (d) 样品未完全干燥或含有杂质。
- (e) 样品研得不细或装得不紧密。
- (f) 加热太快。
