06 第六章 重量分析法.ppt

第1页：重量分析法概述

重量分析

根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的定量分析方法，一般包括分离和称量两大步骤。

先使被测组分从试样中分离出来并转化为一定的称量形式，再用称量方法测定其含量。根据分离方法的不同，可分为挥发法、萃取法和沉淀法。

第2页：挥发法的直接法

挥发法

利用物质的挥发性，通过加热等方法使待测组分或其他组分挥发而分离，再经称量确定待测组分含量。

直接法

待测组分与其它组分分离后，称量的是待测组分或其衍生物。

例如测定碳酸盐：加入盐酸与之反应放出 CO₂，再用石棉与烧碱的混合物吸收，后者增加的重量即为 CO₂ 的重量，据此求得碳酸盐含量。

第3页：挥发法的间接法与干燥失重

间接法

待测组分分离后通过称量其它组分、测定样品减失的重量来求待测组分含量。

恒重

样品连续两次干燥或灼烧后称得的重量之差小于0.3 mg。

药品检验中的「干燥失重测定法」即利用挥发法测定样品中的水分和易挥发物质，属间接法：精密称取适量样品，在一定条件下加热干燥至恒重，用减失重量与取样量相比计算干燥失重。

第4页：三种干燥方法的适用条件

第5页：萃取法（提取重量法）

萃取法（提取重量法）

利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，将被测组分从一种溶剂萃取到另一种溶剂中，蒸去萃取液中的溶剂、干燥至恒重后称量干燥物的重量，据此计算被测组分的百分含量。

分析化学中应用的溶剂萃取主要是液-液萃取，这是一种简单、快速、应用范围相当广泛的分离方法。

第6页：分配系数与分配定律

分配定律

溶质A同时接触水与有机溶剂两种互不相溶的溶剂时，一定温度下分配达平衡，A在两种溶剂中的活度比保持恒定；浓度很小时可用浓度代替活度。

各种物质在不同的溶剂中有不同的溶解度，这是萃取分离的基础。

第7页：分配比

分配比 D

存在于两相中溶质的总浓度之比，即有机相溶质总浓度与水相溶质总浓度之比。

分配比通常不是常数，改变溶质和有关试剂浓度都可使分配比变值。若 D 较大，表示溶质经萃取后大部分进入有机相；实际工作中要求 D 足够大才可取得较好的萃取效率。

第8页：萃取效率的计算

萃取效率

萃取的完全程度，常用萃取百分率 E 表示。

当溶质A的水溶液用有机溶剂萃取时，已知水相体积 V_水、有机相体积 V_有，萃取效率 E 可表示为关于 D、V_水、V_有 的关系式；分子分母同除以 C_水V_有，若使 V_有＝V_水 则可简化计算。

第9页：多次萃取提高萃取效率

实际工作中对分配比较小的溶质，采取分几次加入溶剂、连续几次萃取的办法提高萃取效率。若每次用 V_有 mL 有机溶剂萃取，共萃取 n 次，水相中剩余被萃取物质的量减少至 W_n 克。

例：含碘的水溶液，D＝85。用一次全量萃取可求萃取百分率；若用溶剂分三次、每次等量萃取，其萃取效率按相应公式计算。

第10页：多次萃取的计算结果

续上例：用 90 mL 溶剂分三次萃取，每次用等量溶剂，则水相中剩余物质的质量和相应的萃取效率分别为按多次萃取公式算得的数值。

第11页：沉淀法的原理与两种形式

沉淀法

利用沉淀反应将被测组分转化成难溶物从溶液中分离，经过滤、洗涤、干燥或灼烧得到可供称量的物质，据其重量求算被测组分含量。

沉淀形式

加入沉淀剂使被测组分沉淀出来所得的沉淀。

称量形式

沉淀形式经过滤、洗涤、烘干或灼烧后供最后称量的物质。

二者可相同也可不同：测 Cl^- 时沉淀形式与称量形式同为 AgCl；测 Mg²⁺ 时沉淀形式为 MgNH₄PO₄，灼烧后称量形式为 Mg₂P₂O₇。

第12页：对沉淀形式的要求

1. 沉淀的溶解度必须很小，溶解损失应不超过分析天平的称量误差范围（≤0.2 mg），保证沉淀完全。
2. 沉淀必须纯净，尽量避免杂质沾污；含杂质量不得超出称量误差允许范围，否则结果偏高。
3. 沉淀应易于过滤和洗涤，尽可能获得粗大的晶形沉淀。
4. 沉淀应易于转化为称量形式。

第13页：对称量形式的要求

1. 必须有固定的化学组成、符合一定的化学式，否则无法计算分析结果。
2. 化学稳定性要高，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，也不易被空气中的氧氧化。
3. 称量形式的分子量要大，被测组分在其中所占百分比要小，以减小称量相对误差、提高准确度。

第14页：两种称量形式的铝损失量比较

测定铝时称量形式可以是 Al₂O₃（M＝101.96）或8-羟基喹啉铝（M＝459.44）。若操作中损失沉淀1 mg：

可见称量形式摩尔质量越大，同样沉淀损失所引起的待测组分损失越小，分析准确度越高。

第15页：沉淀法的操作步骤与沉淀形成

1. 样品的称取和溶解：称取样品要有代表性，其组成能代表所分析样品的平均组成。
2. 沉淀的制备、过滤、干燥、灼烧。
3. 沉淀的称量。
4. 分析结果的计算。

沉淀的形成包括晶核的形成与晶核的成长两个过程。

第16页：共沉淀与后沉淀

共沉淀

进行沉淀反应时某些可溶性杂质同时被沉淀下来的现象，原因有表面吸附、形成混晶、吸留等，其中表面吸附是主要原因。

后沉淀

沉淀析出后在放置过程中，溶液中原本不能析出的组分也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象；放置时间越长越严重。

第17页：沉淀条件的选择

1. 晶形沉淀条件概括为「稀、热、慢、搅、陈」：在较稀溶液中加热，慢慢加入沉淀剂并边加边搅拌，沉淀完毕陈化后再过滤。
2. 无定形沉淀：在浓溶液、热溶液中沉淀，加入适量电解质，不陈化。
3. 均匀沉淀法：沉淀剂通过缓慢的化学反应过程使构晶离子缓慢、均匀地产生，使沉淀缓慢均匀析出。
4. 有机沉淀剂：品种多、选择性高，沉淀溶解度小、吸附杂质少，摩尔质量大而被测组分占比小，有利于提高准确度。

第18页：称量形式与结果计算

称量形式的称量值 W 与样品重 S 的比值即为所求的百分含量。

当称量形式的化学组成与待测组分的表示式不一致时，需将称量形式的量 W 换算成待测组分的重量 W′，其中 F 为换算因数（化学因数），即待测组分的原子量（或分子量）与称量形式分子量的比值。

第19页：化学因数的计算示例

例：测定磁铁矿中 Fe 的含量时，将样品溶解后使铁沉淀，经过滤、洗涤、干燥和灼烧得到称量形式，根据其克数计算铁的克数，其化学因数为待测组分与称量形式的分子量之比。

第20页：氯化钡中结晶水含量的测定

本实验用干燥失重法测定 BaCl₂·2H₂O 中结晶水的含量。

第21页：结晶水测定的实验目的

1. 进一步巩固分析天平的使用，明确恒重的意义。
2. 掌握干燥失重法测定水分的原理和方法。

第22页：结晶水测定的实验原理

BaCl₂·2H₂O 中的结晶水在105 ℃时能完全挥发失去，而生成的无水氯化钡不挥发，故可根据加热后质量的减少测定氯化钡中结晶水的含量。

第23页：称量瓶恒重与称样

1. 取两只洗净的扁形称量瓶，在干燥箱中于105 ℃开盖烘干1小时，取出放于干燥器内冷却30 min，在分析天平上称量；重复烘干1 h、冷却、称量直至恒重，两次称量之差不超过0.3 mg，记为相应质量。
2. 取氯化钡样品约1.4～1.5 g，平铺在上述恒重的称量瓶中，准确称量并记录。

第24页：样品烘干与结晶水计算

将盛有 BaCl₂·2H₂O 样品的称量瓶开盖、盖斜靠瓶口，置于干燥箱中逐渐升温，于105 ℃烘干2 h，取出打开瓶盖，放在干燥器中冷却30 min后准确称重；重复以上操作直至恒重。

由加热前称量瓶和样品的质量减去加热后称量瓶和无水氯化钡的质量即为失去水分的质量，据此计算结晶水的质量分数。

第25页：结晶水测定的注意事项

• 温度不要高于125 ℃，否则 BaCl₂ 可能有部分挥发。
• 加热的情况下称量瓶盖子不要盖严，以免冷却后盖子不易打开。
• 加热时间不能少于1 h。

第26页：萃取分离实验

本实验学习萃取分离的基本原理、乳化与破乳化，并练习分液漏斗的操作。

第27页：萃取分离的实验目的

1. 了解萃取分离的基本原理、乳化及破乳化。
2. 熟练掌握分液漏斗的各项操作。

第28页：萃取的基本原理与少量多次原则

萃取

利用物质在两种不互溶的溶剂中具有固定的分配比来达到分离、提纯目的的基本操作。

分配比

K＝C_A/C_B，即溶质在两相中的浓度之比。

有机化合物在有机溶剂中的溶解度一般远大于在水中的溶解度，因此可用有机溶剂将其从水溶液中提取出来；萃取一般采用「少量多次」原则。

第29页：分液漏斗振摇手法

本页图示分液漏斗的振摇手法：一手持上口磨口部位，一手控制活塞，倾斜振摇并适时放气。

第30页：分液漏斗使用注意事项

• 振摇前应密闭上下磨口塞，特别是上口处磨口上的「孔」和「槽」要错开，以免振摇时液体漏出。
• 加入液体前可在活塞处涂抹真空脂，避免振摇时漏液。
• 振摇完毕应把分液漏斗竖直架在铁圈上静置分层。
• 放出下层液体时要使上端通大气，需将上口处磨口上的「孔」和「槽」对齐。
• 上层液体需从上口倒出。

第31页：萃取分离的思考题

1. 重结晶时活性炭为什么要在固体物质全溶后加入？又为什么不能在溶液沸腾时加入？
2. 重结晶提纯固体有机物时有哪些步骤？简单说明每一步的目的。
3. 萃取时两组分的分离利用了什么性质？萃取过程中各组分发生的变化是什么？写出分离提纯流程图。

第32页：溶度积常数

沉淀平衡

一定温度下用难溶电解质配成饱和溶液时，未溶解的固态物质与溶液中阴阳离子之间存在溶解与沉淀的平衡。

溶度积常数

难溶电解质饱和溶液中有关离子浓度（按化学计量方次）的乘积，在一定温度下是个常数。

通式：M_mA_n(s)⇌mMⁿ⁺(aq)＋nA^m-(aq)。

第33页：溶度积规则

某难溶电解质在一定条件下沉淀能否生成或溶解，可根据溶度积概念判断：

• 溶液为饱和溶液时处于动态平衡状态。
• 溶液未饱和则无沉淀析出。
• 离子积大于溶度积则有沉淀析出。

有些情况下虽已超过溶度积，但因溶液存在过饱和现象使沉淀反应非常缓慢，此时可猛烈搅拌或加热后骤然冷却以刺激过饱和溶液形成沉淀，工业上称刺激起晶。

第34页：沉淀的生成和溶解

1. 加入沉淀剂：使溶液中组成沉淀的离子积大于其溶度积而析出沉淀。
2. 同离子效应：在难溶电解质溶液中加入含共同离子的易溶强电解质，使其溶解度降低的现象。
3. 盐效应：加入易溶强电解质使难溶电解质溶解度稍有增大；同离子效应作用比盐效应大得多，较稀溶液中不必考虑盐效应。
4. 沉淀的溶解：加入某种离子或分子，使其与溶液中某种离子生成弱电解质、配合物或发生氧化还原反应，降低该离子浓度而促使沉淀溶解。

第35页：硝酸银标准溶液的配制与标定

本实验用基准物质 NaCl 标定按间接法配制的 AgNO₃ 标准溶液，并熟悉吸附指示剂的变色原理。

第36页：硝酸银标定的目的要求

1. 掌握硝酸银标准溶液的配制与标定方法。
2. 熟悉吸附指示剂的变色原理。

第37页：硝酸银标定实验的仪器与试剂

仪器：分析天平，托盘天平，酸式滴定管（25 mL，棕色），锥形瓶（250 mL），量筒（5 mL、50 mL），量杯（500 mL），试剂瓶（500 mL，棕色）。

试剂：AgNO₃（分析纯），NaCl（基准物质），糊精溶液（1→50），荧光黄指示液（0.1%乙醇溶液）。

第38页：硝酸银标定的方法原理

硝酸银标准溶液多用分析纯 AgNO₃ 按间接法配制，再用基准物质 NaCl 标定，标定反应为：Cl^-＋Ag⁺→AgCl↓

以荧光黄（HFl）为吸附指示剂，变色过程为：

• 加入指示剂：HFl→H⁺＋Fl^-（黄绿色）
• 终点前 Cl^- 过量，沉淀带负电荷吸附正离子：(AgCl)·Cl^-……M⁺
• 终点时 Ag⁺ 稍过量，沉淀带正电荷吸附 Fl^-：(AgCl)·Ag⁺＋Fl^-（黄绿色）→(AgCl)·Ag⁺……Fl^-（淡红色）

第39页：硝酸银溶液的配制与标定步骤

1. 配制：称取 AgNO₃ 1.75 g，置于100 mL量杯中，加蒸馏水约25 mL使溶解，再用蒸馏水稀释至100 mL，移入棕色试剂瓶中摇匀，避光保存。
2. 标定：精密称取110 ℃干燥至恒重的基准物 NaCl 3份，每份0.125～0.135 g，分别置于250 mL锥形瓶中，各加蒸馏水50 mL使溶解，再加糊精溶液（1→50）5 mL与荧光黄指示液8滴，用待标定的 AgNO₃ 滴定至浑浊液由黄绿色变为淡红色即为终点，记录消耗体积。

第40页：硝酸银标定的注意事项

1. 配制 AgNO₃ 标准溶液的水应无 Cl^-，否则溶液出现白色浑浊不能使用。
2. 滴定过程中应用力振摇锥形瓶，使被吸附的离子释放出来，以得到准确的终点。
3. 光线可促使 AgCl 分解出金属银使沉淀颜色变深，影响终点观察，应避免强光直射；装 AgNO₃ 溶液的滴定管和试剂瓶应为棕色。
4. 盛装基准物的3个锥形瓶应编号，以免混淆。