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本课件按含量与生理作用对食品中元素分类，说明测定前必须用干法灰化或湿法消化破坏有机物并比较两类方法的优缺点，随后讲解铅的双硫腙比色法、钙的EDTA滴定法与砷的古蔡氏砷斑法的原理、操作与注意事项。
食品分析 第十一章 微量元素的测定
本章内容
11-1 概述
食品中微量元素的测定，包括金属和非金属两部分。在这些微量元素中，有很多是我们生活中必不可少的。所以这些元素都是我们必测的项目，尤其是 Pb、Cu、As、Zn、Cd、Hg。
根据元素在食品中含量的高低，可将其分为以下四类：
| 类别 | 包含元素 |
|---|---|
| 大量元素 | 碳、氢、氧、氮 |
| 常量元素 | 钾、钠、钙、镁、铁、硫、磷等 |
| 微量元素 | 锰、锌、铜、钼、锂、铝、铬、镍、硅、氟、氯、碘等 |
| 痕量元素 | 汞、铅、银、镉、硒、铍、砷等 |
根据食品中各种成分元素进入人体后的作用，可将其分为以下三大类：
11-2 有机物破坏法
食品中重金属的分析和其他分析一样，关键在于如何将重金属从其他干扰其测定的物质中分离出来。一般是用湿法灰化或干法灰化的手段将食品中的有机物破坏、除去，至于湿法或干法的选择，要以不致丢失所要分析的对象为原则。
常用于有机物破坏的方法有两种：
3、灰化法（干法灰化）：将样品灰化，用灰分来测定这些元素。
干法灰化又分：
一、直接灰化法
Ca(OH)₂ 法（含砷样）
称 5g 样 + 5g Ca(OH)₂ → 于蒸发皿 → 加少量水 → 均匀 → 保温炭化 → 500℃ 马福炉 → 灰白色 → 冷却 → 加 6N HCl 溶解 → 定容 50ml。
NaOH 法（含锡样品）
称样 5g + 10% NaOH 3ml → 蒸发皿 → 水浴蒸干 → 低温 → 600℃ 灰化为灰白色 → 冷却 → 加 5ml 水 → 蒸干 → 加 10ml 浓 HCl → 溶解 → 移入 50ml 容量瓶 → 用 1∶1 的 HCl 定容。
二、湿法破坏 1、HNO₃-H₂SO₄
HNO₃-H₂SO₄ 消化法适用于含 Pb、As、Cu、Zn 等样品分析。
样品 → 于凯氏烧瓶 → 加水 10ml + HNO₃ 15ml + H₂SO₄ 10ml → 溶液呈棕色时 → 加 HNO₃ 2-5ml → 有机物完全分解 → 不再有棕色气体产生时 → 迅速加热 → 呈微黄色 → 冷却 → 水 5ml → 定容 50ml（同时作空白）。
2、H₂SO₄-H₂O₂ 消化法
此法用于含 Fe、含脂肪高的食品的破坏：糕点、罐头、肉制品、乳制品等。
样品 + 10ml H₂SO₄ → 低温至黑色糊稠状 → 升温 → 加 3% 的 H₂O₂ 2ml → 溶液呈透明液体 → 加热 10 分钟 → 冷却 → 定容 50ml（同时作空白）。
3、H₂SO₄-HClO₄ 消化法
适用于含 Sn、Fe 有机物的破坏。
样品 + 10ml H₂SO₄ → 低温至黑色糊稠状 → 升温 → 滴加 HClO₄ 2ml → 至溶液呈透明液体 → 加热 20 分钟 → 冷却 → 加 10ml 水 → 定容 50ml。
湿法破坏和干法破坏的优缺点
| 比较项目 | 湿法破坏 | 干法破坏 |
|---|---|---|
| 消化时间 | 消化时间快 | 消化时间很慢 |
| 温度与挥发 | 需温度低，挥发少，时间短 | 要求温度高，挥发快，时间长 |
| 对样品 | 对样品性质不敏感 | 对样品有选择性 |
| 监视 | 较多的监视（需人看管） | 不需监视 |
| 试剂空白 | 试剂空白大 | 试剂空白小 |
| 样品量 | 不能处理大量样品 | 能处理大量样品 |
11-3 各种元素的测定方法 一、铅的测定
铅用于制造蓄电池，另外也用于制造四乙基铅，铅用作汽油的防冻剂，铅还可以用于印刷、油漆、陶瓷、农药及塑料等工业，这样就给工业带来了铅的污染。它很容易被水生作物、农作物吸收积累，从而污染食品，其次是工厂的设备和器皿，表面涂有铅的器皿也容易污染食品。
铅不是人体必需的，铅通过食品、消化道进入人体，积累则会产生铅中毒。
目前测定铅的方法有：
（一）双硫腙比色法测定铅、锌、铜、汞 1、原理
双硫腙与某些金属离子形成络合物，溶于氯仿、四氯化碳等有机溶剂中，在一定的 pH 值下，双硫腙可与不同的金属离子呈现出不同的颜色。在加入掩蔽剂和其他消除干扰的试剂后，调节 pH = 8.5-9.0 时，铅离子可与双硫腙形成双硫腙铅，可被三氯甲烷萃取出来，根据三氯甲烷呈现的颜色与标准比色，540nm 测定。
双硫腙可与许多金属元素反应，在周期表中可与 20 多种金属反应，所以就应该排除干扰离子，否则会影响测定效果。
排除干扰离子的方法有
二、Ca 的测定
Ca 是人体中的重要元素之一，Ca 参与整个生长、发育过程并与各种有机物结合在一起，体内 Ca 总量 99% 存在于骨骼组织及牙齿内。婴儿、儿童、妊娠期的妇女及哺乳期的母亲都需要大量的钙。因此，测定食品中的钙具有非常重要的营养学意义。
Ca 的测定法
这两种方法比较简单，测定速度也快，是常用的方法。这两种方法处理样品是这样的：采用 H₂SO₄-HClO₄ 破坏法进行消化。
EDTA 测定步骤
准确吸取消化液 5ml → 加水 20ml → 用 2N NaOH 中和 → 用水稀释至 50ml → 加 1% 氰化钾 2 滴、NaOH 2ml → 加钙指示剂 2g → 用 EDTA 标液滴定至蓝色，同时做空白。
三、As 的测定
As 为非金属元素，砷化物毒性很强，最常见的砷化合物有三氧化二砷（俗称砒霜或白霜），三氧化二砷为白色、无味无嗅的粉末。若含量不纯，三氧化二砷为橘红色，俗称砒霜。砷的分布很广，如天然颜料、矿石、土壤、食盐、水、动植物体内。
砷的中毒有以下三种类型
砷的毒性很强，服用 0.005-0.05 克可引起急性中毒，服用 0.1-0.2 克可以致死。
As 的测定方法目前有
古蔡氏砷斑法 1、原理
在酸性条件下，用氯化亚锡将五价的砷还原为三价砷，再利用锌和酸反应产生原子态氢，而将三价砷还原为砷化氢。当砷化氢气体碰到溴化汞试纸时，根据不同的砷量而产生由黄色至黄褐色的砷斑，斑点颜色的深浅与砷的含量成正比，可根据颜色的深浅比色定量；同时在测定的过程中用醋酸铅试纸和棉花去除生成的砷化氢气体以外的干扰物。
反应式如下
As₂O₅ + 2SnCl₂ + 4HCl → As₂O₃ + 2SnCl₄ + 2H₂O
As₂O₃ + 6Zn + 12HCl → 2AsH₃ + 3H₂O + 6ZnCl₂
AsH₃ + 6HgBr₂ → As(HgBr)₃ + 3HBr（黄色）
2As(HgBr)₃ + AsH₃ → 3AsH(HgBr)₂（黄褐色）
AsH(HgBr)₂ + AsH₃ → 3HBr + As₂Hg₃（棕色）
2、方法 ⑴样品的处理
准确称取样品 5g 于 10g 瓷坩埚中 → 加氧化镁粉 2g → 加 10% 硝酸镁 10ml → 于水浴蒸干 → 小火上炭化后 → 移入 550℃ 灼烧到灰白色 → 冷却后 → 加 10ml 浓 HCl 溶解残渣 → 移入 100ml 容量瓶 → 定容。
⑵样品分析：取七个 100ml 的三角瓶编号。
| 编号 | 砷液（1μg/ml） | 20% 碘化钾 | 40% SnCl₂ | 浓 HCl | 加水 |
|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 0.0ml | 5ml | 2ml | 15ml | 至总体积 45ml |
| 2 | 1.0ml | 5ml | 2ml | 15ml | 至总体积 45ml |
| 3 | 2.0ml | 5ml | 2ml | 15ml | 至总体积 45ml |
| 4 | 3.0ml | 5ml | 2ml | 15ml | 至总体积 45ml |
| 5 | 4.0ml | 5ml | 2ml | 15ml | 至总体积 45ml |
| 6 | 5.0ml | 5ml | 2ml | 15ml | 至总体积 45ml |
| 7（样品） | 样品液 20ml | 5ml | 2ml | 13ml | 至总体积 45ml |
注：源文本对标准液浓度与第 7 瓶加液量的标注连排不清，已按常规 1μg/ml 砷标准液与样品液 20ml 整理，建议对照原图核校。
放置 10 分钟后，加入锌粒 5g，迅速装上溴化汞试纸、醋酸铅棉花和滤纸的测砷管。25-30℃ 避光处放 45 分钟，取出试纸，将样品与标准色斑比色比较，求出样品溶液中的含砷量。
3、计算：砷（mg/kg）= C / W × 1000
注意事项
4、讨论：加醋酸铅棉花的目的？Pb(AC)₂ + H₂S → PbS（黑色），除去硫化氢的干扰。
思考题
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