22 第22章 褐变作用.ppt

第1页：第二十二章褐变作用

第二十二章褐变作用

第2页：本章主要内容与知识框架

• 主要内容
• 第一节概述
• 第二节非酶褐变
• 第三节酶促褐变

第3页：第一节概述

• 第一节概述
• 食品在加工、贮藏过程中颜色发生变化而趋向加深的现象称为褐变。
• 有益褐变：如面包、糕点、咖啡等食品在焙烤过程中生成的焦黄色和由此而引起的香气等
• 有害褐变：在另一些食品中，特别是水果和蔬菜，褐变是有害的，它不仅影响外观，还影响风味，并降低营养价值，而且往往是食品腐败、不堪食用的标志。

第4页：酶促褐变褐变非酶褐变美拉德反应

酶促褐变褐变非酶褐变美拉德反应焦糖化反应抗坏血酸作用褐变分类:

第5页：第二节非酶褐变在食品贮藏及加工

• 第二节非酶褐变在食品贮藏及加工中，常发生与酶无关的褐变作用，这种褐变常伴随热加工及较长期的贮存而发生，它主要包括美拉德反应﹑焦糖化反应以及抗坏血酸作用。一、美拉德反应(Maillard反应)
• 发现：法国化学家美拉德于1912年发现，当甘氨酸与葡萄糖的溶液共热时，会形成褐色色素（也叫类黑精），以后这种反应就被称为美拉德反应。
• 美拉德反应亦称羰氨反应，它包括胺基化合物和羰基化合物之间的类似反应在内。
• 由于食品中都含有这二类物质（蛋白质及碳水化合物），所以食品都有可能发生此反应。

第6页：Maillard反应过程

Maillard反应过程还原糖+胺葡基胺（无色）Amadori重排1-氨基-1-脱氧-D-果糖胺pH≤55-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）pH＞5快速聚合，生成深色物质

第7页：Maillard反应的过程

Maillard反应的过程复杂，可分为3个阶段：（1）初始阶段:包括羰基缩合与分子重排。

羰氨反应的第一步是含氨基的化合物与含羰基的化合物之间缩合而形成Schiff碱并随后环化为N-葡萄糖基胺，再经Amadori分子重排生成果糖胺，果糖胺进一步与一分子葡萄糖进行羰氨缩合、重排生成双果糖胺。

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第9页：（2）中间阶段

（2）中间阶段:重排后的果糖胺进一步降解的过程。

A果糖胺脱水生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛积累后导致褐变

B果糖胺脱去胺残基重排形成还原酮，还原酮不稳定，进一步脱水后与胺类化合物缩合

C氨基酸与二羰基化合物作用（Strecker降解）（3）终止阶段:羟醛缩合与聚合形成褐色色素，也叫类黑精。

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第11页：影响Maillard反应的因素

影响Maillard反应的因素（1）糖的种类及含量a.五碳糖>六碳糖b.单糖>双糖c.还原糖含量与褐变成正比

第12页：（2）氨基酸及其他含氨物的种类

（2）氨基酸及其他含氨物的种类a.含S-S，S-H不易褐变b.有吲哚，苯环易褐变c.碱性氨基酸易褐变d.氨基在ε-位或在末端者，比α-位易褐变

第13页：（3）温度升温易褐变（4）水分褐变

• （3）温度升温易褐变（4）水分褐变需要一定水分（中等）（5）pH值
• pH在4—9范围内，随着pH上升，褐变上升
• 当pH≤4时，褐变反应程度较轻微
• pH在7.8—9.2范围内，褐变较严重。（6）金属离子
• Cu与Fe促进褐变
• Fe（III）
• Fe（II）（7）亚硫酸盐

第14页：不利方面

• 不利方面：
• a.营养损失，特别是必需氨基酸（如赖氨酸）损失严重
• b.导致不期望的色泽。
• 酱油储存过程中颜色变深
• 面包烤焦变黑
• 有利方面：
• 褐变产生金黄色及强烈的香气和风味，赋予食品特殊气味和风味。
• 面包焙烤中需要加深其颜色和香味，就需要褐变。
• 咖啡焙炒产生特有的咖啡香味Maillard反应对食品品质的影响

第15页：在食品加工中控制Maillard反应

• 在食品加工中控制Maillard反应（1）抑制Maillard反应：
• 注意选择原料：如土豆片，一般选氨基酸、还原糖含量少的品种。
• 保持低水分：蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂，如SiO2等。奶粉的保存
• 应用SO2：硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。

第16页：保持低pH值

• 保持低pH值：加入酸，如柠檬酸、苹果酸。
• 其它的处理：Ⅰ.热水烫漂除去部分可溶固形物，降低还原糖含量。Ⅱ.钙处理如马铃薯淀粉加工中，加Ca(OH)2可以防止褐变，产品白度大大提高。

第17页：（2）利用Maillard反应

（2）利用Maillard反应在面包生产、咖啡、红茶、啤酒、糕点、酱油、肉类香精等生产中利用Maillard反应产生特殊风味:可以通过控制原材料、温度及加工方法，制备各种不同风味、香味的物质。

第18页：肉类香精与美拉德反应

• 肉类香精与美拉德反应
• 生肉是没有香味的，只有在蒸馏和焙烤时才会有香味。在加热过程中，肉内各种组织成分间发生一系列复杂变化，产生了挥发性香味物质，目前有1000多种肉类挥发性成分被鉴定出来
• 主要包括：内酯化合物、吡嗪化合物、呋喃化合物、硫化物。

第19页：肉香味物质可以通过以下途径

• 肉香味物质可以通过以下途径——即氨基酸类(半胱、胱氨酸类)通过Maillard和trecker降低反应产生的:
• 糖类、氨基酸类、脂类通过降解产生肉香味。
• 脂类(脂肪酸类)通过氧化、水解、脱水、脱羧产生肉香味。
• 硫胺产生肉香味。
• 硫化氢硫醇与其他组分反应产生肉香味。
• 核糖核苷酸类、核糖-5’-磷酸酯、甲基呋喃醇酮通过硫化氢反应产生肉香味。

第20页：环境因素

• 环境因素对肉类香精美拉德反应的影响：
• 牛肉香精、需要较长的时间和更浓的反应溶液。
• 猪肉和鸡肉香精，需较短加热时间，较稀的反应溶液，较低的反应温度。
• 反应混合物pH值低于7(最好在2～6)，反应效果较好；pH大于7时，由于反应速度较快而难以控制，且风味也较差。
• 不同种类的氨基酸比不同种类的糖类对加热反应生成的香味特征更有显著影响。同种氨基酸与不同种类的糖，产生的香气也不同。
• 加热方式不同，如“煮”、“蒸”、“烧”，不同烹调方式，同样的反应物质产生不同香味。

第21页：二、焦糖化作用

• 二、焦糖化作用
• 焦糖化作用是指在没有含氨基化合物存在的情况下将糖类物质加热到其熔点以上温度，使其发焦变黑。
• 在焙烤、油炸食品中，焦糖化作用控制得当，可以使产品得到悦人的色泽及风味。

第22页：在高温作用

• 在高温作用下糖类形成两类物质：
• 一类是糖的脱水(分子内脱水)产物，即焦糖或称酱色；向分子内引入双键，然后裂解产生一些挥发性醛、酮，经缩合、聚合生成深色物质。
• 另一类是糖的裂解产物，是一些挥发性的醛、酮类物质，可进一步环内缩合或聚合形成粘稠状的黑褐色物质。

第23页：焦糖化作用

• 焦糖化作用有三个阶段：
• （1）从蔗糖熔融开始，经一段时间起泡，蔗糖脱去一分子水形成异蔗糖酐，起泡暂时停止，形成的产物无甜味而有温和的苦味。
• （2）继续加热，第二次起泡，持续时间更长，失水量约为9%，形成焦糖酐，平均分子式为C24H36O18，熔点为138℃，有苦味。
• （3）焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，继续加热

第24页：第一种：蔗糖在酸或酸性铵盐

• 第一种：蔗糖在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热，可制得适用于食品、糖果和饮料的焦糖色素，其中最大量的是用亚硫酸氢铵作催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素（pH2～4.5）。
• 第二种：是蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂，其水溶液的pH为4.2～4.8，并含有带正电荷的胶体粒子，用于啤酒。
• 第三种：是蔗糖直接热解形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素，溶液pH为3～4，主要用于焙烤食品。
• 焦糖色素是我国传统使用的天然色素之一，无毒性。但近来发现，加铵盐制成的焦糖含4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对人体有毒。我国食品卫生法规定焦糖色素的添加量不得超过200mg/Kg。焦糖色素

第25页：焦糖色素在调味品中的应用

• 焦糖色素在调味品中的应用
• 调味品中一般食盐含量都比较高(酱油)，而且多数偏酸性，有的酸性还较强(食醋)。
• 因此，在使用中必须选择适合的焦糖色素。
• 酱油中所使用的焦糖色素必须具有耐盐性，否则极易出现沉淀
• 为了提高酱油的红亮度和挂壁性，则需要选择红色指数和固形物含量高的品种。
• 食醋中使用的焦糖色素一般具有耐酸性，否则会在短期内出现褪色。

第26页：焦糖化产品的风味面包风味各种风味

焦糖化产品的风味面包风味各种风味和甜味的增强剂

第27页：三、抗坏血酸褐变

• 三、抗坏血酸褐变
• 抗坏血酸氧化形成脱氢抗坏血酸，再水合形成2，3-二酮古洛糖酸，脱水、脱羧后形成糠醛，再形成褐色素。
• 抗坏血酸的褐变主要取决于pH值和抗坏血酸的浓度:
• 在中性或碱性溶液中脱氢抗坏血酸的生成速度较快，反应也不易可逆进行
• 在pH值低于5.0时，抗坏血酸氧化速度较慢，且反应可逆

第28页：四、非酶褐变对食品质量的影响

四、非酶褐变对食品质量的影响（1）颜色：如浓缩果汁颜色变暗

第29页：（2）营养价值

• （2）营养价值:主要体现在氨基酸、蛋白质和维生素C。
• 羰胺反应及strecker降解使氨基酸损失
• 蛋白质因与糖结合而不易被酶所分解，故氮的利用率降低。
• 维生素C也因氧化褐变而减少
• 奶粉和脱脂大豆粉中加糖贮存时，随着褐变蛋白质的溶解度随之降低。
• 褐变中产生的醛糖类物质有一定抗氧化能力，对防止食品中油脂氧化较为显著。（3）产生呈味物质,赋予食品以优或劣的气味和风味。（4）产生CO2,产生“膨听”现象。

第30页：五、非酶褐变的控制

• 五、非酶褐变的控制
• （1）降温：温度每相差10℃，褐变速度相差3~5倍。如酿造酱油时，温度每升高5℃，着色度提高35.6%。
• （2）水分含量：10~15%的含水量最容易发生褐变。对于容易褐变的食品，如奶粉含水量低于3%时才能抑制其褐变。
• （3）pH值：羰氨缩合产物在酸性条件下易于水解，降低pH

第31页：（4）原料选择

• （4）原料选择：使用较不易发生褐变的食品原料对于羰氨反应的速度而言：
• 还原糖>非还原糖
• 戊碳糖>六碳糖
• 双糖中：乳糖>蔗糖>麦芽糖>海藻糖。
• 戊碳糖中：核糖>阿拉伯糖>木糖
• 六碳糖中：半乳糖>甘露糖>葡萄糖>果糖
• 在胺类化合物中：胺>氨基酸>多肽>蛋白质
• 而在氨基酸中：碱性氨基酸>

第32页：（5）亚硫酸处理

• （5）亚硫酸处理
• 羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，其加成物能与氨基化合物缩合，但缩合产物不能进一步生成Schiff碱和N-葡萄糖基胺。因此，可用SO2和亚硫酸盐来抑制褐变。（6）形成钙盐
• 钙可同氨基酸结合成为不溶性化合物，因此钙盐有协同SO2控制褐变的作用。（7）生物化学方法
• 加入酵母用发酵法除去食品中的少量糖

第33页：第三节酶促褐变1、概念水果和蔬菜

第三节酶促褐变1、概念水果和蔬菜在采收后，当有机械性损伤发生或处于异常环境时，果蔬中原有的氧化还原平衡被破坏，导致氧化产物积累，造成果蔬变色。

这类反应的速度非常快，一般需要和空气接触，由酶催化，因此称为酶促褐变。

第34页：酶促褐变酶引起的褐变多发生在较浅色

酶促褐变酶引起的褐变多发生在较浅色的水果和蔬菜中，例如苹果、香蕉和土豆等，当它们的组织被碰伤、切开、削皮，就很易发生褐变，这是因为它们的组织暴露在空气中，在多酚酶的催化下，多酚类物质被氧化为邻醌，邻醌再进一步氧化聚合而形成褐色色素（或黑色素、类黑精）。

第35页：2、酶促褐变机理

2、酶促褐变机理植物中的酚类物质在酚酶及过氧化物酶的催化下氧化成醌，醌再进行非酶促反应生成褐色的色素。

第36页：酶促褐变的物质条件

• 酶促褐变的物质条件1、酚类物质：植物体内的酚类物质种类多,分布广，含量丰富。该物质主要是由碳水化合物代谢衍生出来的产物。
• 2、与褐变有关的酶类：
• （1）酚酶：植物体内的酚酶是寡聚体，可以催化两类反应，一类是羟基化作用，产生酚的邻羟基；二是氧化作用，使邻二酚氧化为醌。因此酚酶是一个多酶体

第37页：3、氧的存在：氧气是生物生命活动

3、氧的存在：氧气是生物生命活动的主要参加物质，也是生命活动不可缺少的。

在正常发育的植物组织中，酚类物质、氧气、多酚氧化酶同时存在并不发生褐变。

而细胞膜的结构发生变化和破坏，则为酶创造了与酚类物质接触的条件，在氧存在的情况下使酚类物质氧化成醌，进行一系

第38页：3、酶促褐变的控制

• 3、酶促褐变的控制
• （1）热处理：热烫、巴氏杀菌和微波加热至90~95℃，维持几秒钟
• （2）酸处理：多数酚酶的最适pH在6~7之间,当pH<3.0时基本失活，所以降低pH就可以抑制酶促褐变。常用抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸来降低pH。0.5%柠檬酸与0.3%抗坏血酸合用效果较好。

第39页：（3）二氧化硫及亚硫酸盐处理

（3）二氧化硫及亚硫酸盐处理：SO2及亚硫酸盐是酚酶的强抑制剂，在pH≈6时效果最好，10ppm的SO2足以使酚酶失活，但考虑到挥发、反应损失等，一般增加为300ppm，残留量低于20mg/kg。

（4）驱氧法

第40页：本章结束页

The EndThank you !