04 第四章 水分的测定.doc

第1页：测定水分的意义——重要的质量指标

第一节 测定水分的意义

1、是重要的质量指标之一：一定的水分含量可保持食品品质、延长食品保藏期，各种食品的水分都有各自的标准，有时若水分含量超过或降低1%，无论在质量和经济效益上均起很大作用。

• 奶粉要求水分为3.0～5.0%，若提高到3.5%以上就造成结块，商品价值降低；水分提高后奶粉易变色，贮藏期缩短
• 有些食品水分过高会发生组织软化，弹性降低甚至消失

食品含水量高低影响风味、腐败和发霉；干燥食品吸潮后还会发生许多物理变化，如面包和饼干变硬不仅是失水干燥，也是水分变化造成淀粉结构变化的结果。香肠的口味与吸水、持水情况关系十分密切。因此，含水量对食品的鲜度、硬软性、流动性、呈味性、保藏性、加工性等方面都有至为重要的关系。

注：原课件中奶粉水分表述为“要求3.0～5.0%，若为4～6%，也就是水分提高到3.5%以上”，前后口径不完全一致，此处按原文保留“3.5%以上结块”的判据。

第2页：水分的经济指标作用与自由水的特性

2、是一项重要的经济指标：食品工厂可按原料中的水分含量进行物料衡算。如鲜奶含水量87.5%，用这种奶生产含水量2.5%的奶粉，按7∶1的出奶粉率，可算出生产一吨奶粉需要多少牛奶。这类物料衡算均可以水分测定为依据，也可对生产进行指导管理。

又例如生产面包，100斤面需用多少斤水，要先进行物料衡算：面团的韧性好坏与水分有关，加水量多面团软，加水量少面团硬，做出的面包体积不大，影响经济效益。

3、水分含量高低与微生物生长及生化反应关系密切：一般情况下要控制水分低一点以防止微生物生长，但并非水分越低越好，通常微生物作用比生化作用更加强烈。以上三点说明测定水分的重要性，水分是食品分析中必测的一项。

第二节 水分在食品中存在的形式

食品有固体状、半固体状和液体状，不论原料、半成品还是成品都含有一定量的水。食品中的水分总是以两种状态存在。

一、自由水 Free Water（游离水）

主要存在于植物细胞间隙，具有水的一切特性，100℃时沸腾、0℃以下结冰、易汽化；是食品的主要分散剂，可溶解糖、酸、无机盐等，可用简单的热力方法除掉。

第3页：束缚水、结晶水的特性与水分活度

二、结合水 Bound Water

1、束缚水

与食品中脂肪 Fat、蛋白质 Protein、碳水化合物 CHO 等呈结合状态，以氢键形式与有机物的活性基团结合在一起，故称束缚水。束缚水不具有水的特性，要除掉这部分水很困难。

特点：

• ①不易结冰（冰点为－40℃）
• ②不能作为溶质的溶剂

2、结晶水

以配价键的形式存在，结合得很牢固，难以用普通方法除去。

在烘干食品时，自由水容易气化，而结合水难于气化；冷冻食品时，自由水冻结，而结合水在－30℃仍然不冻。结合水与食品构成成分结合，稳定食品的活性基；自由水促使腐蚀食品的微生物繁殖和酶起作用，并加速非酶褐变或脂肪氧化等化学劣变。

三、水分活度 Water Activity：食品中的水分按存在状态分为自由水与结合水，不论哪一种，均以加热至100～115℃时的减重来定量。实际上食品中的水分无论新鲜或干燥，都随环境条件变动而变化。

第4页：水分活度AW的定义与保藏意义

如果食品周围空气干燥、湿度低，水分就从食品向空气蒸发，食品逐渐干燥；反之环境湿度高，干燥食品就会吸湿而水分增多。总之，不管是吸湿还是干燥，最终到两者平衡为止，通常把此时的水分称为平衡水分（Equilibrium moisture）。

食品中的水分并不是静止的，应视为活动状态。所以从食品保藏角度出发，食品的含水量不用绝对含量（%）表示，而用活度表示 AW。

水分活度定义

食品所显示的水蒸气压 P 对同一温度下最大水蒸气压 P0 之比，即 AW = P/P0 = RH/100。

P

食品中水蒸气分压

P0

纯水的蒸气压

RH

平衡相对湿度

AW 反映了食品与水的亲和能力程度，表示食品中所含水分作为微生物化学反应和微生物生长的可用价值。食品水分活度的高低不能按其水分含量来考虑。

金黄色葡萄球菌生长要求的最低水分活度为0.86，而相当于这个水分活度的水分含量随食品而异。所以按水分含量多少难以判断食品的保存性，只有测定和控制水分活度才对食品保藏性具有重要意义。

注：原课件中“Equilibrium moisture”拼写为“Equilibrummoisture”，此处按标准英文拼写订正。

第5页：水分测定方法的分类与常压干燥法原理

第三节 水分测定方法：水分测定方法有许多种，选择时要根据食品的性质来定。常采用的水分测定方法如下：

一、常压干燥法

⑴特点

此法应用最广泛，操作以及设备都简单，而且有相当高的精确度。

⑵原理

食品中水分一般指在大气压下100℃左右加热所失去的物质。但实际上在此温度下所失去的是挥发性物质的总量，而不完全是水。

2、干燥法必须符合下列条件（对食品而言）：

⑴水分是唯一挥发成分：这就是说在加热时只有水分挥发。例如样品中含酒精、香精油、芳香脂的都不能用干燥法，这些都有挥发成分。

第6页：烘箱干燥法的三项适用条件与实例

⑵水分挥发要完全：对于一些糖和果胶、明胶所形成的冻胶中的结合水，结合很牢固不易排除，有时样品被烘焦以后结合水都不能除掉。因此，采用常压干燥法测得的并不是食品中总的水分含量。

⑶食品中其他成分由于受热而引起的化学变化可以忽略不计：

• 例一：还原糖 + 氨基化合物 → 变色（美拉德反应）+ H₂O↑
• 例二：H₂C₄H₄O₆（酒石酸）+ 2NaHCO₃ → NaC₄H₄O₆（酒石酸钠）+ 2H₂O + 2CO₂
• 发酵糖（NaHCO₃ + KHC₄H₄O₆）→ H₂O + CO₂ + NaKC₄H₄O₆

高糖高脂肪食品不适应。符合以上三点就可采用烘箱干燥法，烘箱干燥法一般在100～105℃下进行干燥。

实际工作中应具体情况具体分析：虽然干燥法必须符合三点要求，但在只有烘箱且被测样品不见得符合三点时，仍需测定。例如啤酒厂要经常测啤酒花的水分，啤酒花含有一部分易挥发的芳香油，不符合第一点要求，用烘箱法烘会使挥发物与水分同时失去造成误差；此外啤酒花中的α—酸在烘干过程中部分发生氧化等化学反应，也造成分析误差。但一般工厂仍用烘干法测定，通常采取低温长时间（80～85℃烘4小时）或高温短时（105℃烘1小时）。

所以应根据所在环境和条件选择合适的操作条件，当然首先应明白有没有挥发物和化学反应等所造成的误差。

第7页：烘箱干燥法的取样、条件与操作方法

3、烘箱干燥法的测定要点

⑴取样（称样）：采样时要特别注意防止水分变化，对奶粉、咖啡等很容易吸水的食品，称量要迅速，否则越称越重。

⑵干燥条件的选择（三个因素）：

4、操作方法：清洗称量皿 → 烘至恒重 → 称取样品 → 放入调好温度的烘箱（100～105℃）→ 烘1.5小时 → 于干燥器冷却 → 称重 → 再烘0.5小时 → 称至恒重（两次重量差不超过0.002g即为恒重）。

• ＊油脂或高脂肪样品，由于脂肪氧化，后一次重量反而增加，应以前一次重量计算
• ＊对于易焦化和容易分解的食品，可选用较低温度或缩短干燥时间
• ＊对于液体与半固体样品，要在称量皿中加入海砂，使样品疏松、扩大蒸发接触面，并用一根玻璃棒作为容器，先放到沸水浴中烘

第8页：水分的计算公式与烘箱干燥法误差来源

烘得差不多再放到烘箱烘，否则不加海砂样品容易使表面形成一层膜，造成水分不易出来；另外易沸腾的液体飞沫会使重量损失。

计算：

水分

水分 =（G₂－G₁）/ W

固形物（%）

固形物（%）= 100－水分%

G₁

恒重后称量皿重量（g）

G₂

恒重后称量皿和样品重量（g）

W

样品重量（g）

固形物

指食品内将水分排除以后的全部残留物，其组分有蛋白质、脂肪、粗纤维、无氮抽出物和灰分等

5、烘箱干燥法产生误差的原因

1. 样品中含有非水分易挥发性物质（酒精、醋酸、香精油、磷脂等）
2. 样品中的某些成分和水分结合，使测得结果偏低（如蔗糖水解为二分子单糖），主要是限制水分挥发
3. 食品中的脂肪与空气中的氧发生氧化，使样品重量增加
4. 高温条件下物质分解（果糖对热敏感，大于70℃时 C₆H₁₂O₆ → C₆H₆O₃ + 3H₂O）
5. 被测样品表面产生硬壳，妨碍水分扩散，尤其对富含糖分和淀粉的样品
6. 烘干到结束样品重新吸水

第9页：真空干燥法的原理、操作与适用范围

二、真空干燥法

1、原理

利用较低温度，在减压下进行干燥以排除水分，样品中被减少的量为样品的水分含量。

计算：水分 = G / W，其中 G 为样品干燥后的失重（g），W 为样品重量（g）。

本法适用于在100℃以上加热容易变质及含有不易除去结合水的食品，其测定结果比较接近真正水分。真空干燥法一般用于100℃以上容易变质、破坏或不易除去结合水的样品，如糖浆、味精、砂糖、糖果、蜂蜜、果酱和脱水蔬菜等都可采用。

三、蒸馏法测定水分（迪安—斯达克）：蒸馏法出现在二十世纪初，当时采用沸腾的有机液体将样品中水分分离出来，此法至今仍在使用。

1、原理

把不溶于水的有机溶剂和样品放入蒸馏式水分测定装置中加热，试样中的水分与溶剂蒸汽一起蒸发，蒸汽在冷凝管中冷凝，由水分的容量得到样品的水分含量。

第10页：蒸馏法测定水分的步骤与计算

2、步骤：准确称2.00～5.00g样品 → 于250ml水分测定蒸馏瓶中 → 加入约50～75ml有机溶剂 → 接蒸馏装置 → 徐徐加热蒸馏 → 至水分大部分蒸出后 → 再加快蒸馏速度 → 至刻度管水量不再增加 → 读数。

计算：水分 = V / W，其中 V 为刻度管中水层的容量（ml），W 为样品的重量（g）。

3、常用的有机溶剂及选择依据：常用的有机溶剂有比水轻的，也有比水重的。

选择依据：对热不稳定的食品一般不采用二甲苯，因为它的沸点高，常选用低沸点的有机溶剂如苯；对于一些含糖分、可分解释放出水分的样品，如脱水洋葱和脱水大蒜可采用苯。要根据样品的性质来选择有机溶剂。

第11页：蒸馏法的优缺点与卡尔费休法概述

对分层不理想造成读数误差的情况，可加少量戊醇或异丁醇防止出现乳浊液。这种方法用于测定样品中除水分外还有大量挥发性物质（例如醚类、芳香油、挥发酸、CO₂等）的样品。

目前AOAC规定蒸馏法用于饲料、啤酒花、调味品的水分测定，特别是香料，蒸馏法是唯一的、公认的水分检验分析方法。

四、卡尔—费休法：卡尔费休法是测定各种物质中微量水分的一种方法，自1935年由卡尔费休提出后，一直采用 I₂、SO₂、吡啶、无水CH₃OH（含水量在0.05%以下）配制而成。国际标准化组织把这个方法定为国际标准测微量水分，我国也把它定为国家标准测微量水分。

1、原理

在水存在时，样品中的水与卡尔费休试剂中的 SO₂ 与 I₂ 产生氧化还原反应：I₂ + SO₂ + 2H₂O → 2HI + H₂SO₄。

但这个反应是可逆反应，当硫酸浓度达到0.05%以上时即能发生逆反应。

第12页：卡尔费休法的三步反应与总反应式

如果让反应按照正方向进行，需要加入适当的碱性物质以中和反应过程中生成的酸。经实验证明，在体系中加入吡啶，就可使反应向右进行：

3C₅H₅N + H₂O + I₂ + SO₂ → 2氢碘酸吡啶 + 硫酸酐吡啶

生成的硫酸酐吡啶不稳定，能与水发生反应、消耗一部分水而干扰测定，为了使其稳定，可加无水甲醇：

硫酸酐吡啶 + CH₃OH（无水）→ 甲基硫酸吡啶

把上面三步反应写成总反应式为：

I₂ + SO₂ + H₂O + 3吡啶 + CH₃OH → 2氢碘酸吡啶 + 甲基硫酸吡啶

计量关系

从反应式可以看出，1mol水需要1mol碘、1mol二氧化硫和3mol吡啶及1mol甲醇，而产生2mol氢碘酸吡啶与甲基硫酸吡啶。

说明：本页源文件在总反应式处中断，卡尔费休试剂的标定与滴定操作步骤在原课件中可能以图片或后续页面呈现，建议对照原图补充。