36 7-2 金属的高温腐蚀理论.ppt

第1页：高温氧化热力学与动力学目录

• 1.热力学判据(Thermodynamics Criterion)2、金属高温氧化历程(Mechanism of MetalHigh Temperature Corrosion)
• 3.金属氧化膜的结构及其保护性(Structure and Protection ofMetal Oxidation Membrane)4、金属氧化的动力学规律(Dynamics Disciplinarianof Metal Oxidation)5、影响金属氧化速度的因素(Factors that Influence theSpeed of Metal Oxidation)
• 6.金属的高温氧化(Metal High TemperatureCorrosion)

第2页：高温氧化的热力学判据

高温氧化反应：M+O2MO2ΔG=RTlnPO2-RTlnP’O2PO2为给定温度下金属氧化物的分解压。

P’O2为气相中的氧的分压。P’O2＞PO2,ΔG＜0向生成MO2的方向进行。P’O2＝PO2,ΔG＝0动态平衡P’O2＜PO2,ΔG＞0向分解MO2的方向进行求出给定温度下MO2的分解压PO2，可判断出MO2的稳定性。在空气中P’O2=0.21atmSTOP。

第3页：氧化物自由能-温度平衡图

用ΔG°–T平衡图直接读出任何给定温度下金属氧化物的ΔG°。

ΔG°越负，该金属的氧化物越稳定。图7-2纵轴：标准生成自由能ΔG°＝RTlg PO2横轴：T（℃）三个辅助坐标：PO2、PCO／pCO2、PH2／PH2O由ΔG°–T、ΔG°–PO2、ΔG°–PCO／PCO2、ΔG°–PH2／PH2O4个坐标叠在一起构成。右边竖线上的O、H、C三个原点分别表示与PO2、PH2／PH2O、PCO／PCO2的起点。使用时，先找到M+O2MO2的平衡关系线，找对应的温度，根据要求作延长线，找交点。

第4页：金属氧化的历程步骤

Fromhold提出金属氧化的模型图 金属的氧化历程为：1) O2物理吸附在金属表面，O2分解成O并与金属发生化学反应，生成氧化膜。

2)膜的生长。金属／氧化膜界面作为阳极：M→M2++2e氧化膜／气体界面作为阴极：O2+ 4e→ 2O2-在电场作用下，O2-→阳极; M2+→阴极。O2-与M2+进行二次化合过程，使氧化膜逐渐增厚。总反应M + O2→ MO2。

第5页：氧化热力学平衡图

图7-2A

本页以课件插图为主，文字为图注内容，细节建议对照原图查看。

第6页：

第7页：金属氧化膜生长示意

O2O2MO/气体金属/ MOMO

本页以课件插图为主，文字为图注内容，细节建议对照原图查看。

第8页：氧化膜的结构类型

• （1）氧化膜结构(Structure ofOxidation Membrane)①离子导体型氧化膜是严格按化学计量比组成的晶体，电导率约为10-6~1.0 S
• cm-1。其熔点随离子电荷数增加而提高。②半导体型氧化膜是非当量化合的离子晶体。晶体内可能存在过剩的阳离子（M2+）或过剩阴离子（O2-）。③间隙化合物型氧化膜对过渡金属，当气态介质中原子较小的非金属元素溶入金属表层间隙时形成间隙化合物。

第9页：铁在不同温度下的氧化膜

Fe在570℃以下氧化，氧化膜为Fe3O4-Fe2O3Fe在于570℃以上氧化，氧化膜为FeO-Fe3O4-Fe2O3 表7-3一些金属氧化物的晶格结构类型金属晶格结构类型CoMnVTiAlCrFeCoOCo3O4MnOMn3O4VO--V2O3TiO--Ti2O3--γ-Al2O3α-Al2O3--γ-Cr2O3α-Cr2O3FeOFe3O4γ-Fe2O3α-Fe2O3岩盐（立方晶系）尖晶石（立方晶系）尖晶石（六方晶系）刚玉（斜六面体晶系）。

第10页：氧化膜的保护性判据

• （2）金属氧化膜的保护性1）氧化膜的完整性金属氧化膜的完整性必要条件：称为P(Pilling)－B(Bedworth)比
• ：保护性较好的氧化膜
• ＝1~2。2）膜的致密性。3）膜与金属基体的附着性。4）膜与金属基体的膨胀系数应接近。5）膜的组织结构与金属的组织结构应相适应。6）膜内应力要小。

第11页：

第12页：氧化速度与动力学规律类型

金属的氧化速度，用单位面积上质量变化Δm(mg/cm2)表示：金属氧化的动力学规律可为5种， 。

①直线规律：y＝KLt无保护性氧化膜时服从此规律。凡是（VMO／VM）＜1时金属的氧化规律均如此。②抛物线规律：y2=Kpt氧化膜具有保护性时服从此规律。

第13页：立方与对数动力学规律

③立方规律y3=KctZr服从此规律。

④对数或反对数规律y＝k1lg(k2t+k3)对数规律1/y=k4-k5lgt反对数规律热稳定性好的金属服从此规律。

第14页：温度对氧化速度的影响

• （1）温度(Temperature)温度越高金属氧化速度加快。同时，温度变化也会导致金属和氧化膜的相变。（2）气体介质的影响(Influence of GasMedium)表7-6

第15页：氧化动力学曲线五种类型

• 图7-6金属氧化
• m-t曲线五种类型直线规律（氧化膜无保护性）抛物线规律（氧化膜有保护性）立方规律（氧化膜有保护性）反对数规律对数规律
• m(g
• cm-2)t(h)（氧化膜很薄，有保护性）

第16页：碳钢与18-8钢氧化对比

• 碳钢/
• 1
• 8-8钢
• 1
• 8-8不锈钢碳钢混合气氛1380.4455.2纯空气1240.4657.2大气760.8665.2纯空气+2%SO2581.1365.2大气+2%SO2433.58152.4大气+5%SO2+5%H2O224.58100.4大气+5%CO2+5%H2O651.1776.9纯空气+ 5%CO2233.2474.2纯空气+5%H2O表
• 7-6混合气氛中碳钢和
• 1
• 8-8不锈钢氧化增重（900ºC,24h,mg/cm2）

第17页：钢铁的相结构与变体

• 钢铁是以Fe和C为基本元素的合金体系的总称。Fe：C＜0.02%，有α、β、
• 、δ4种变体；生Fe：C＞2.0%；钢：C＝0.02%~2.0 %。（1）铁的高温氧化(High Temperature Oxidationof Fe)570℃以下，外层的Fe2O3较致密，具有保护性。570℃以上，氧化膜从里到外依次为FeO-Fe3O4-Fe2O3。其中FeO层最厚，Fe2O3层最薄，Fe3O4层保护性好。

第18页：氧化膜的生长过程

氧化膜的生长过程：在Fe3O4-FeO界面上，Fe3O4分解生成FeO。

在Fe3O4-Fe2O3界面上，Fe2+、Fe3+和O2-反应生成Fe3O4和Fe2O3。Fe FeO Fe3O4Fe2O3O2Fe2+Fe2+Fe3+Fe Fe2+O2-O2-2e+1/2O2eeee（2）碳钢的脱碳(Carbon-Steel De-carbon)脱碳是指在钢铁高温氧化过程中，生成氧化膜层的同时，与氧化膜邻接的钢中发生Fe3C减少的现象。图Fe在570℃以上的氧化过程。

第19页：渗碳体的氧化反应式

Fe3C+O2→Fe+CO2Fe3C+H2→Fe+CH4Fe3C+H2O→Fe+CO+H2Fe3C+CO2→Fe+CO（3）铸铁肿胀(Cast-Iron Turgidity)由于腐蚀性气体沿铸铁的晶界发生氧化，VMO／VM＞1（4）水蒸汽氧化(Water Vapour Oxidation)过热蒸汽的温度高达550℃，而过热器金属本身的温度还要高出30~50℃，在近600 ℃温度下，钢会氧化生成具有双层结构Fe3O4-Fe2O3的氧化皮。