13 2-3 电位－pH图及其应用.ppt

第1页：E-pH图的坐标与意义

E-pH图的坐标与意义：E-pH图即Pourbaix图，以E为纵坐标，pH为横坐标，将一个给定的元素―水体系中电化学和化学反应的全部反应物和生成物的热力学平衡条件，集中表示在一张图中。 在金属腐蚀过程中，E是控制金属离子化过程的因素。pH是控制金属腐蚀产物稳定性的因素。。

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第3页：E-pH图一节的小节目录

• 1.电位-pH图原理Potential-pH Diagram Principle
• 2.水的电位-pH图Water Potential-pH Diagram
• 3.金属的电位-pH图Metallic Potential-pH Diagram
• 4.电位-pH图的应用Potential-pH Diagram Applicationstop
• 5.电位-pH图的局限性E-pH Diagram Localization

第4页：E-pH图的三种平衡线

E－pH图是以电位（相对SHE）为纵轴，以pH为横轴的电化学相图。

(1)反应只与电极电位有关,而与溶液pH无关(2)反应只与溶液pH有关，而与电极电位无关(3)反应既与电极电位有关，又与溶液的pH有关。

第5页：只与电位有关的水平平衡线

对于反应：xRyO +ne若aOy/aRx一定，则E一定，平衡条件为平行于pH轴的水平线。

线⑤。

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第7页：只与pH有关的垂直平衡线

反应只有H+参与，其平衡条件只取决于水溶液的pH。

对于反应：yA++zH2O =qB+mH+其平衡常数K为：pH=-lgaH+，可得平衡条件在电位-pH图上是平行于纵轴的垂直线。 线④。

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第9页：与电位和pH都有关的斜线

反应的特点是H+和电子都参加反应。

对于反应：xR+zH2O=yO+mH++ne在电位-pH图上的平衡线是一组斜线，其斜率为-2.303mRT/nF。As。

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第11页：氢电极与氧电极反应

酸性溶液中2H++2e= H2O2+ 4H++ 4e= 2H2O碱性溶液中O2+2H2O + 4e= 4OH-对于电极反应2H++2e= H2可见，溶液pH减小，E2H+/H2增大。

PH2增大，E2H+/H2减小。在25℃时，PH=1atm,E2H+/H2=-0.059pH为斜率为-0.059的直线。

第12页：氢电极电位与pH关系图

E-lg(aH+/PH2)

本页以课件插图为主，文字为图注内容，细节建议对照原图查看。

第13页：氧电极电位与pH的关系

对于电极反应：O2+4H++4e2H2O25℃时，PO2=1atm,E0O2/H2O=1.229V所以，在不同PO2和溶液pH，氧电极反应的平衡条件在E-pH图上可用一族斜率为-0.059的平行斜线表示。

ⓑⓐ线下方为H2的稳定存在区。ⓑ线上方为O2的稳定存在区。ⓐ和ⓑ线之间为H2O或H+的稳定存在区。

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第15页：水的E-pH图稳定区结论

结论:线ⓑ上方是O2的稳定区。

线ⓐ下方是H2的稳定区。当电位高于线ⓑ时，H2O可能被氧化成O2，pH降低。当电位低于线ⓐ时，H2O可能被还原成H2，pH升高。电位高的线和电位低的线间距越大，两个电极反应体系所组成原电池的电动势越大，电池反应的自由能降低越多，电池反应发生的可能性越大。

第16页：铁-水体系E-pH图的平衡线

在电位-pH坐标图上画出各反应对应的平衡线，最后汇总，即得电位-pH图。

图2－7①线表示反应：Fe2+= Fe3++e25℃时，当aFe2+=aFe3+时，E=0.771V,为一水平直线。②线表示反应：3Fe+4H2O=Fe3O4+8H++8e25℃时，E=0.086-0.059pH，为一斜线。③线表示反应:2Fe3O4+ H2O=3Fe2O3+2H++2e25℃时，E=0.215-0.059pH，为一斜线。

第17页：铁E-pH图④至⑧线反应式

④线表示反应：2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+pH=0.28-(1/3)lgaFe3+(25℃)为一组垂线。

⑤线表示反应：Fe=Fe2++2eE=-0.44+0.0295lgaFe2+(25℃)为一水平线。⑥线表示反应：Fe+2H2O=HFeO2-+3H++2eE=0.400-0.0886pH+0.0295lgaHFeO2-(25℃)为一斜线。⑦线表示反应:2Fe2++3H2O=Fe2O3+6H++2eE=0.728-0.177pH-0.059lgaFe2+(25℃)为一组斜线。⑧线表示反应:3Fe2++4H2O=Fe3O4+8H++2eE=0.975-0.236pH-0.0886lgaFe2+(25℃)为一组斜线。

第18页：铁E-pH图⑨至⒀线反应式

⑨线表示反应:3HFeO2-+H+= Fe3O4+2 H2O+2e25℃时,E=-1.546+0.0295pH-0.0886lgaHFeO2-，为一条斜线。

以Fe、和Fe(OH)2和Fe(OH)3为平衡固相的电位-pH图 。⑩线表示反应Fe+2H2O=Fe(OH)2+2H++2eE=-0.045-0.059pH(11)线表示反应：Fe(OH)2+ H2O= Fe(OH)3+H++eE=0.179-0.059pH(12)线表示反应：HFeO2-+ H2O=Fe(OH)3+eE=-0.810-0.059lgaHFeO2-(13)线表示反应：Fe2++3H2O=Fe(OH)3+3H++eE=1.507-0.177pH-0.059lgaFe2+。

第19页：铁E-pH图⒁至⒃线反应式

(14)线表示反应：Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+lgaFe2+=13.29-2pH(15)线表示反应：HFeO2-+ H+=Fe(OH)2lgaHFeO2-=18.30+pH(16)线表示反应：Fe3++3H2O=Fe(OH)3+3H+lgaFe3+=4.84-3pH在E-pH图上，E↑按氧化方向的反应进行。

E↓按还原方向的反应进行。

第20页：铁E-pH图的区域意义

E-pH图各部分的意义：(1)免蚀区。

金属稳定存在的区域，E＝-0.617V以下Fe稳定存在。As (2) Fe2+稳定存在的区域。在该区E与pH范围内，钢铁可发生酸腐蚀。(3) Fe3+稳定存在的区域。在pH小和电位高的条件下，Fe2O3也可被溶解。(4) Fe3O4存在的区域。在该区域的E和pH下，钢铁因产生Fe3O4表面膜而受到保护。(5)钝化区。Fe2O3稳定存在区域，在此范围内钢铁可生成致密稳定的Fe2O3而钝化。(6) HFeO2-稳定存在区域。该区域pH高，是钢铁产生碱性腐蚀的区域。E-pH图上ⓐ线和ⓑ线，可帮助推断金属腐蚀过程的阴极反应。

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第25页：腐蚀区、免蚀区与钝化区

(1)腐蚀区(Corrosion Zone)：稳定存在的状态是Fe2+、Fe3+、FeO42-和HFeO2-等离子。

(2)免蚀区：金属处于热力学稳定状态。(3)钝化区(Passivation Zone)：金属表面生成稳定的氧化物、氢氧化物或盐膜。金属是否遭受腐蚀，取决于膜是否有保护性。E-pH图的用途主要是：①预测反应的自发方向。②估计腐蚀产物的成分。③预测减缓或防止腐蚀的环境因素，选择控制腐蚀的途径。

第26页：移出腐蚀区的三条途径

将E、pH条件移出腐蚀区的途径：①降低铁的电极电位，对铁进行阴极保护。

②把铁的电位升高，使之进入钝化区。③调整溶液pH=9~13，可使铁进入钝化区。

第27页：高铁酸根离子的稳定区

FeO2-4

本页以课件插图为主，文字为图注内容，细节建议对照原图查看。

第28页：E-pH图的四点局限性

E-pH图的局限性：(1)只能说明金属腐蚀倾向，不能说明腐蚀速度。

(2)实际腐蚀情况可能会偏离E-pH图中的平衡条件。(3)实际腐蚀中，除OH-对平衡有影响外，还可能存在Cl-、SO42-、PO43-等，使生成的腐蚀产物复杂化。(4)理论E-pH图中的钝化区不能反映出金属氧化物保护性能的大小。