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第1页：第六章 虾、蟹、贝废弃物的综合利用

第六章 虾、蟹、贝废弃物的综合利用

• 第六章虾、蟹、贝废弃物的综合利用
• 甲壳素的制备
• 虾头调味料的制备
• 牛磺酸的制备

第2页：第一节 甲壳素的制备

第一节甲壳素的制备一、结构甲壳质：N—乙酰—D—葡萄糖胺为单体，以糖苷键（B1→4）结合聚糖分子式(C8H13O5N)n甲壳胺：甲壳质的脱乙酰产物，脱乙酰度在80%以上。将甲壳质放入浓度40%—60%的NaOH 或 KOH溶液中，加热到100℃—180℃，脱去酰基得到甲壳胺。

第3页：二、 化学性质

二、 化学性质

二、化学性质•甲壳质：①不溶于水、稀酸、稀碱及醇、醚等有机溶剂，且对氧化剂也比较稳定。•②主链水生（HCL溶液100℃F）→G胺盐酸盐。•③脱乙酰基反应（40%—60%NaOH溶液100℃—180℃）→甲壳胺。•④酰化反应。与羧基化合物反应，其C3C6上的羟基（酯键结合）酰化，可制备许多有用的衍生物。

第4页：•⑤羧甲基化反应。在碱性溶液中与CH2C

•⑤羧甲基化反应。在碱性溶液中与CH2C

• ⑤羧甲基化反应。在碱性溶液中与CH2COOH进行羧基化反应，得可溶性衍生物，反应点在C8上。
• ⑥羟乙基化的反应。化碱性溶液中和坏氧乙烷反应得羟乙甲壳质，可溶于水。
• ⑦硫酸酯化反应。甲壳质的羟基被取代生成硫酸，具有凝血作用。
• ⑧醛化、硝化、丙烯睛化、烷基化、脱氨等反应。

第5页：三、 甲壳质的分布及其生理功能

三、 甲壳质的分布及其生理功能

• 三、甲壳质的分布及其生理功能
• 分布：水产动物的虾、蟹壳中甲壳质含量较多。一般虾蟹壳中含25%—35%的pr，40%—45%的CaCO3和15%—20%的甲壳质。海洋浮游生物是一类数量极大，个体很小，甲壳质含量较高的小生物，（南极磷虾和红蟹）。

第6页：•生理功能

•生理功能：①降低胆固醇。便HDL增加LDL减少。②调节肠内代谢。肠内菌所产生的腐败物质中如粪便中NH3，萃酚、P—用酚、吲哚等是会癌、膀胱癌及肤癌等癌症的催化剂，摄入甲壳胺后，这些腐败物质明显减少。③调节血压。

第7页：④抗菌性

④抗菌性。甲壳胺具有较强的抗真菌性，当甲壳胺温度达到100ug/ml时，即可表现出抗真菌性，且抗真菌性与甲壳胺颗粒的大小成反比。聚合度降低，则甲壳胺所能抑制的真菌种类减少，但抑制不程度增强。t聚度的甲壳胺具有最强的抗真菌性。⑤甲壳与或甲壳胺的完全水生物D—G胺盐酸盐，多可作抗菌消炎药物，治疗骨关节病的药物。

第8页：四、 甲壳素及其衍生物的生产及其用途

四、 甲壳素及其衍生物的生产及其用途

四、甲壳素及其衍生物的生产及其用途（一）甲壳素、甲壳胺的生产工艺。虾蟹壳→捣碎→浸碱→水洗→浸酸→氧化脱色→水洗→还原→水洗→甲壳质（白色、不溶）→浓碱保温→水洗→脱水→甲壳胺

第9页：（二） 操作要点

（二） 操作要点

（二）操作要点。工业生产：前处理→脱钙→脱prfat→脱色→甲壳质→脱乙酰化→甲壳胺1、前处理：清理、烘晒、粉碎

第10页：2、脱钙

2、脱钙：①酸浸泡法②EDTA法酸浸泡法：效果取决于盐酸的浓度、盐酸与壳的比例、浸泡时间，一般盐酸浓度↑，脱钙效果↑，但甲壳质分子降体严重，且成本也高。所以盐度浓度在0.52.5M;时间:浸泡时间↑脱钙越彻底,但分子量降体严重,且生产周期长。所以t=1-10h为宜。壳与酸的比例：1：5—1：10（W/V），以淹没为宜。温度：20℃或更低些。

第11页：3、脱pr

3、脱pr

• 3、脱pr：方法：碱液消化法（E法有时在实验室用）
• 即：将脱钙后的壳与一定浓度、一定温度下和一定比例的NaOH溶液在一起一定时间后，将其中的蛋白质消化下来的方法。
• 效果取决于碱液浓度、消化时间、处理温度、壳与碱液的比例，碱液浓度↑脱pr效果↑但会引起甲壳质的某些基团如—CH3COO的生离。较长时间的消化各较高的消人温度也有些影响。
• 适宜的碱液浓度、消化时间和温度2—10%1—5h65—95℃。
• 壳与碱液用量之比：1：5—1：10（W/V），以碱液测好淹没壳为限。

第12页：4、脱色

4、脱色

• 4、脱色：方法：①氧化法（用高锰酸钾或重铬酸备钾或双氧水，后通用草酸还原）②醚类（加冰乙酸）等有机溶剂温泡法脱色。
• 影响：脱色处理既影响产品质量（分子量减小，粘度下降），又增加成本，应尽量避免。
• 注意：脱Ca和脱pr可视具体情况进行一次或数次，若只进行一次，则可先进行脱钙处理，也可先脱pr，但实际生产中一般先进行脱钙处理，使壳软化，减少碱液用量，且更有利于脱色。

第13页：5、脱乙酰方法

5、脱乙酰方法

• 5、脱乙酰方法：将甲壳质与浓度NaOH溶液混合后在加热条件下反应一定时间，水冼反应产物至中性，并于燥即可得壳原糖（甲过胺）。
• 甲壳质脱乙酰处理的效果，甲壳胺的质量取决于NaOH溶液的浓度、碱处理时间，加热温度。

第14页：•关键因素

•关键因素

• 关键因素：只有当碱液浓度起过40%后，才能使甲壳质转变成甲壳胺，随着碱浓度↑，脱乙酰速度↑，尤其在40%—45%范围内浓度增减1%都明显地影响脱乙酰的速度，但当碱液浓度超过45%时，影响减少且浓度增加，甲壳胺分子发生严重降体，产品粘度大为下降，成本增加，适宜的碱浓度在40%—50%之间。
• 温度升高，脱乙酰速度↑，分子降体速度↑，消耗能量↑，适宜温度80℃—100℃。

第15页：•时间

•时间

• 时间：时间↑，脱乙酰度↑，但在碱液处理的最初几个小时内大部分乙酰基脱掉，此后的碱处理过程式中反有少数的乙酰基被脱去。实验证明：增加脱乙酰度，只能改变碱处理工艺，否则无论怎样延长时间（碱处理），也不能使乙酰基完全脱去，反而会使壳泉糖分子发生严重降体，粘度下降。适宜的碱处理时间10—20h。
• 此外，甲壳质本身的性质（颗粒大小，分子量、粘度等）也影响甲壳胺的质量。

第16页：六、 甲壳质

六、 甲壳质

• 六、甲壳质、甲壳胺的性能指标及其测定
• 1、甲壳质的性能指标及其测定：
• 性能指标：含水量、灰分、含N量、乙酰值、粘度及分子量。
• 一般情况下，甲壳质含水量高于10%，灰分低于1%，含N量接近618%—6.9%，粘度及分子量较大。

第17页：测定方法

测定方法

• 测定方法：
• （1）乙酰值的测定：酸碱滴定法
• 原理：甲壳质与浓的强碱作用，乙酰基将水生成乙酸。将乙酸与水的共沸混合物的形成蒸馏出业并收集起来，后用标准NaOH溶液滴定。

第18页：•方法

•方法：0.1g甲壳质与40ml，50%的NaOH溶液混合后加热回流1.5h，，将25ml的85%的H3PO4仔细地加入到蒸馏烧瓶中，混合物接着用准格罗分馏柱分馏。当蒸馏瓶变干时，小心加入15ml热蒸馏水，整个分馏步骤要一直重复进行到250ml的馏出液被收集出来为止。然后取25ml馏出液用0.01m标准NaOH溶液滴定,用酚肽作指示剂,用滤纸作还原试验。每个样品重复测定2—3次。

第19页：•（2）分子量的测定

•（2）分子量的测定

• （2）分子量的测定：粘度法。
• （3）粘度的测定：用旋转粘度计测定，即先将甲壳质配成1%的均匀溶液，然后用合适的转子进行测定，读出或换算出结果。
• （4）含氮量的测定：凯氏定氮法。
• （5）含水量的测定：常压干燥法。
• （6）灰分的测定：灼烧法。

第20页：2、壳聚糖的性能指标及测定

2、壳聚糖的性能指标及测定

• 2、壳聚糖的性能指标及测定：
• 性能指标：含H2O量＜10%灰分＜1%脱乙酰度＞80%
• 粘度＞100cps分子量＞105道尔顿
• 测定：脱乙酰度在80%以上的甲壳质的解称作甲壳胺。
• 测脱乙酰度大小为其性指标。

第21页：方法

方法：胺体滴定法、电位滴定法、银量滴定法、苦味酸法、酸碱滴定法。常用的是电位滴定法：原理：甲壳质中的—NH2可与HCL定量地结合，因此加入定量的过量标准HCL溶液于甲壳质中，待反应结束后用标准NaOH溶液测定剩余过量的HCL，即可还原出甲壳质—NH2含量。

第22页：（M1V1-M2V2）—NH2=————

（M1V1-M2V2）—NH2=———————×100%WM1M2——标准HCL溶液的浓度及标准NaOH溶液浓度。V1V2——标准盐酸体积及等当点时所消耗的标准NaOH体积。W——样品重mg。16—1—NH2的摩尔质量。

第23页：七、 甲壳质及期衍生物的应用

七、 甲壳质及期衍生物的应用

• 七、甲壳质及期衍生物的应用
• 1、在food工业的应用。
• 2、在农业方面的应用。
• 3、在日用化工方面的应用。
• 4、在医药的应用：人工皮肤、抗凝血、制剂、伤口促愈、可吸收手术线，于药为缓释剂。

第24页：第二节 虾头调味料

第二节 虾头调味料

• 第二节虾头调味料1.虾头酱虾头酱是虾头加盐发酵后，经磨细制成的一种粘稠状酱。
• 色浅黄鲜明，质细味香，盐足水分少，具有虾米的特有鲜味。

第25页：2、虾脑油虾脑油富含脂肪、虾黄质、虾红素

2、虾脑油虾脑油富含脂肪、虾黄质、虾红素和类胡萝卜素等营养成分。虾味浓郁，可作为食品工业和家庭用餐的调料。目前制备方法有两种：⑴混合油浸取法，以虾头中肝脏、性腺等为原料，采用1-2倍的混合油（油精炼豆油与花生油1：1混合而成）浸提，经离心而得到虾脑油。

第26页：⑵溶剂抽出法

⑵溶剂抽出法，以虾头中肝脏、性腺等为原料，以5倍的溶剂（石油醚，丙酮和水以15：25：10的比例混合）抽出，经过滤，去溶剂，植物油调配而制得的虾脑油。前一种方法制得的产品营养，安全。但稍有腥味，色泽较差。后一种方法生产的产品，色泽较好，无虾醒味，较粘稠。但由于所用溶剂具有一定毒性，可能会有一定的残留，因此应注意。

第27页：3 虾黄酱与虾黄粉虾黄酱与虾黄粉是以虾头

3 虾黄酱与虾黄粉虾黄酱与虾黄粉是以虾头中的虾肉、内脏为原料经酶解制成的。虾黄酱营养较为丰富，含粗蛋白约30%，脂肪5%—6%，水分约40%。其蛋白质中含有人体所的各种氨基酸，而且苏氨酸、缬氨酸、赖氨酸、谷氨酸的含量都非常丰富。此外，还含有各种维生素、激素和无机盐等。特别是它具有一种独特的浓厚香味，味道鲜美，能促进食欲，所以它是一种美味佐料。而虾黄粉则可作为汤类、方便面、饼干等食品添加剂。

第28页：•虾黄酱生产工艺

•虾黄酱生产工艺

•虾黄酱生产工艺：虾头→去杂质、去壳→洗净→绞碎→酶解→加盐→保温消化→煮沸→过滤→冷却→虾黄酱•虾黄粉生产工艺：虾黄酱→蒸发→烘干→粉碎→虾黄粉

第29页：操作要求

操作要求：（1）用蛋白酶于40℃，pH7条件下水解3h（2）加盐量为12%（w/w）,并加入少量BHT抗氧化剂和苯甲酸钠防腐剂（3）保温30℃下保温消化10d（4）煮沸10min

第30页：4 虾精粉虾精粉以虾头中的虾肉、内脏等为

4 虾精粉虾精粉以虾头中的虾肉、内脏等为原料经绞碎、胶体磨研磨、浓缩、喷雾干燥而制成的。其营养价值较高，含蛋白质60%以上，总氨基酸达45%，此外还含有脂肪、多种维生素以及各种矿物质。该产品具有独特的海鲜风味，可作为方便面、虾片、虾味苏打饼干、儿童营养及老年人保健等食品的配料和调味品。

第31页：•生产工艺

•生产工艺

•生产工艺：虾头→去杂质、去壳→洗净→绞碎→水煮→研磨→过滤→浓缩→加盐、加味精→喷雾干燥→虾精粉

第32页：第三节 利用扇贝裙边制备牛磺酸

第三节 利用扇贝裙边制备牛磺酸

• 第三节利用扇贝裙边制备牛磺酸方法：酶法和合成法。
• 牛磺酸是半胱氨酸的代谢产物（SH-CH2-CH2（NH2）-COOH）以游离状态存在，生与pr的生物合成。
• 毛发含14%胱氨酸酸体胱氨酸（2.5%-9%）RSH(各胱甘肽)半胱氨。
• 合成法：2—氨基乙醇与硫酸脂化（或溴化）后加SO3还还原。

第33页：酶法提取牛磺酸

酶法提取牛磺酸，由鱼、贝类软体动物的肉中提取，扇贝边是提取牛磺酸的良好材料。方法：①将扇贝边清冼干净，冻存，用时直接解冻，勿冼，以防对冻时引起汁液损失。②将近扇贝边粗碎后，用水抽提其中的氨基酸，粗滤去杂质，洗滤液备用。

第34页：③将扇贝边进一步破碎

③将扇贝边进一步破碎，过滤，除去固形物，得滤液。④将上述两部分滤液混合，加入1%—2%的活性炭脱色，过滤，得无色透明液。⑤将脱色液经过离子交换柱后，真空浓缩，冷却结晶，即得较牛磺酸的。

第35页：思考题

思考题

• 思考题1、甲壳质的分布？
• 2、甲壳质的制备工艺？
• 3、甲壳胺测乙酰度的方法？
• 4、试述虾头的综合利用？
• 5、简述利用扇贝裙边制备牛磺酸的工艺？