11 第三节滴定分析原理.ppt

第1页：第三节 滴定分析原理

第三章滴定分析法第三节滴定分析原理一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、滴定终点的确定方法四、终点误差与直接滴定的条件

第2页：一、滴定曲线的计算及绘制

• 一、滴定曲线的计算及绘制滴定曲线的作用：
• (1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；
• (2)判断滴定突跃大小；
• (3)确定滴定终点与化学计量点之差。
• (4)选择指示剂；滴定曲线的计算。(动画）

第3页：1.酸碱滴定曲线的计算

• 1.酸碱滴定曲线的计算(1)强碱滴定强酸例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。
• a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定剂体积为18.00ml时：[H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3×10-3mol/L溶液pH=2.28

第4页：强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程加入滴定剂

强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程加入滴定剂体积为19.98ml时:(离化学计量点差约半滴)[H+]=c×VHCl/V=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol/L溶液pH=4.3c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL反应完全，[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7

第5页：强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程d.化学计

强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加体积：0—19.98mL；ΔpH=3.4滴加体积：19.98—20.02mL；ΔpH=5.4滴定突跃

第6页：强碱滴定强酸滴定曲线的讨论

• 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
• b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。
• a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。

第7页：（2）强碱滴定弱酸pH

• （2）强碱滴定弱酸pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。例：0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/LHAc溶液。绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。
• a.滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)

第8页：强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程

• 强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：
• b.化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：ca=0.02×0.1000/(20.00+19.98)=5.00×10-5mol/Lcb=19.98×0.1000/(20.00+19.98)=5.00×10-2mol/L[H+]=Ka×ca/cb=10-4.74[5.00×10-5/(5.00×10-2)]=1.82×10-8溶液pH=7.74

第9页：c.化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc

c.化学计量点生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：cb=20.00×0.1000/(20.00+20.00)=5.00×10-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb×Kb)1/2=(5.00×10-2×10-9.26)1/2=5.24×10-6mol/L溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72

第10页：加入滴定剂体积

加入滴定剂体积20.02mL[OH-] = (0.1000×0.02) / (20.00+20.02)=5.0×10-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后滴加体积：0—19.98mL；ΔpH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98—20.02mL；ΔpH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

第11页：（1）滴定前

• （1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；
• （2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，[H+]降低较快；弱酸滴定曲线的讨论：
• （3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；
• （4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。

第12页：弱酸滴定曲线的讨论

• 弱酸滴定曲线的讨论：
• （5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；
• （7）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；
• （8）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失;
• （9）直接滴定条件：cKa≥10-8

第13页：2.沉淀滴定曲线计算基础

2.沉淀滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数Ksp；以银量法测定[Cl-]为例：Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-]；[Cl-]=Ksp（AgCl）/[Ag+]在滴定终点前，溶液中的氯离子可根据反应剩余量直接求得。化学计量点时：[Ag+]=[Cl-]，[Cl-]=(Ksp（AgCl）)1/2化学计量点后：根据多加入的[Ag+]量，由下式求得Ksp（AgCl）=[Ag+][Cl-]

第14页：3.配位滴定曲线配位滴定通常用于测定金属

3.配位滴定曲线配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。例题

第15页：3.配位滴定曲线配位滴定通常用于测（续）

• 例题：计算0.01000mol/L EDTA溶液滴定20mL0.01000 mol/L Ca2+溶液的滴定曲线。
• （1）在溶液pH>12时进行滴定时酸效应系数αY(H)=0；KMY’=KMYa.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00b.已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液）[Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/LpCa=5.3

第16页：c.化学计量点此时Ca2+几乎全部与ED

c.化学计量点此时Ca2+几乎全部与EDTA络合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；KMY=1010.69由稳定常数表达式，得:0.005/X2=1010.69；[Ca2+]=3.2×10-7mol/L；pCa=6.49d.化学计量点后EDTA溶液过量0.02mL[Y]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5×10-6mol/L由稳定常数表达式，得：pCa=7.69

第17页：(2)溶液pH小于

(2)溶液pH小于12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出K’MY后计算。

第18页：4.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存

4.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定等当点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定等当点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；例题

第19页：4.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过（续）

例题：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.1000mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+（1）化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:

第20页：2）化学计量点时的溶液电位

2）化学计量点时的溶液电位：

第21页：该式仅适用于n1=n2的反应

该式仅适用于n1=n2的反应。化学计量点电位=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V（3）化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:当n1=n2时，化学计量点时的溶液电位通式：

第22页：二、影响滴定曲线突跃范围的因素

二、影响滴定曲线突跃范围的因素1．平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响Ka越小，突跃越小；K‘MY越大，突跃越大配位滴定中pH对突跃范围的影响。氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K’，而决定K’大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。沉淀反应的KSP越小，突跃越大。

第23页：2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突

2．滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。

第24页：三、滴定终点的确定方法

• 三、滴定终点的确定方法滴定终点的两种指示方法：
• a.仪器法：通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。
• b.指示剂法：利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。

第25页：1.酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂

1.酸碱指示剂的变色原理及选择酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8－10，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1--4.4，黄色变橙红色。

第26页：变色原理

变色原理：以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3+O+In-很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-]/[HIn][In-]代表碱色的深度；[HIn]代表酸色的深度；

第27页：酸碱指示剂的讨论

• 酸碱指示剂的讨论：
• （1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变[In-]/[HIn]=1时：中间颜色=1/10时：酸色，勉强辨认出碱色=10/1时：碱色，勉强辨认出酸色指示剂变色范围：pKHIn±1（2）结论a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。
• b.颜色逐渐变化。
• c.变色范围pKHIn±1(2个pH单位)

第28页：(3)混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色

• (3)混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察(4)指示剂加入量影响适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。
• (5)pH试纸甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸。

第29页：酸碱指示剂

酸碱指示剂

第30页：2.配位滴定指示剂——金属指示剂

2.配位滴定指示剂

金属指示剂(1)原理金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。

第31页：金属指示剂变色过程

金属指示剂变色过程：例：滴定前，Mg2+溶液（pH 8～10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T(■)+Mg2+= Mg2+-铬黑T(■)滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：Mg2+-铬黑T(■)+EDTA =铬黑T (■)+ Mg2+-EDTA使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：H2In-HIn-2In-3pH<68-11>12

第32页：(2)金属指示剂应具备的条件a.在滴定

• (2)金属指示剂应具备的条件a.在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别b.指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性不能太大：应能够被滴定剂置换出来；不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；
• c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。

第33页：指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭——指示

指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭

指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长。例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。

第34页：（3）常见金属指示剂a.铬黑T

（3）常见金属指示剂a.铬黑T：黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围9～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：（a）其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；（b）在碱性溶液中易氧化，加还原剂（抗坏血酸）；（c）不能长期保存。

第35页：常见金属指示剂b.钙指示剂pH

• 常见金属指示剂b.钙指示剂pH=7时，紫色；pH=12-13时：蓝色；pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。
• c. PAN指示剂稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。

第36页：3.氧化还原指示剂

3.氧化还原指示剂(1)氧化还原指示剂氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂

第37页：(2)自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身

• (2)自身指示剂利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2×10-6mol.L-1)。
• (3)专属指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物；淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：5×10-6mol/L时即能看到蓝色。

第38页：四、终点误差与直接滴定的条件

• 四、终点误差与直接滴定的条件在化学滴定分析中，由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异，使滴定结果产生误差，称终点误差。
• 1.酸碱滴定的终点误差（1）终点误差公式弱酸HA被滴定到化学计量点时，溶液中存在离解平衡：H2O + H2O = H3O++ OH-Ka= [H+][A-] / [HA]A-+H2O = HA +OH-Kb=[HA][OH-] / [A-]质子平衡条件为：[H+] + [HA] = [OH-]

第39页：假如碱标准溶液NaOH加入量不足

假如碱标准溶液NaOH加入量不足，即终点pH终值低于化学计量点的pH等值，这时剩余的未中和的酸浓度c余应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为：式中负号表示负误差。[H+] +（[HA]终–c余）= [OH-]终弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时[H+]可忽略不计，则：c余=[HA]终–[OH-]终终点误差：

第40页：将平衡关系式

将平衡关系式：[OH-]终=Kw/ [H+]；[HA]终= [H+]终[A-]终/Ka代入上式，得：设：ΔpH= pH终－pH等；因此：[H+]终= [H+]等10ΔpH计算弱碱A-的最简式：

第41页：将Kt=Ka/Kw代入

将Kt=Ka/Kw代入：

第42页：终点误差公式的作用

• 终点误差公式的作用:
• a.计算弱酸滴定的终点误差b.评价结果的准确度,对弱酸能否进行直接滴定作出判断例题:以0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定相同浓度的HAc，(ΔpH=±0.3，KＨAc＝1.8×10-5)，计算终点误差。解：先求Kt，Kt=Ka/Kw=1.8×109，已知：ΔpH=±0.3(最大pH差0.6)；终点误差为:

第43页：(2)直接滴定条件在化学定量分析中

(2)直接滴定条件在化学定量分析中，对终点误差的要求一般为TE≤0.2%，由此可以确定c·Ka的最小值，作为判断能否直接滴定的条件：(c等·Kt)1/2＝10ΔpH－10－ΔpH/TE＝(100.3－10－0.3)/0.002＝750当c等＝0.05mol/L时，求得Kt=1.0×10７；因此:c·Ka=c·Kt·Kw=0.1×107×10－14≥10－8注意：在c初始=0.1mol/L的同浓度酸碱反应时，式中c等＝0.05mol/L。

第44页：直接滴定条件

• 直接滴定条件:
• (1)直接滴定条件随所要求的TE大小不同和被测物浓度而定；
• (2)指示剂选择是否恰当，即ΔpH的大小不同，直接影响结果的准确度；
• (3)Kt（Ka/Kw）越大，终点误差TE越小。酸类型终点误差要求滴定条件一元酸TE≤±0.1%cKa≥10－８二元酸TE≤±1%cKa2≥10－８Ka1/Ka2≥10４混合酸TE≤±0.5%Ka1·cＨＡ１/Ka２·cＨＡ２≥105

第45页：2.配位滴定的终点误差与直接滴定条件

2.配位滴定的终点误差与直接滴定条件（1）终点误差计算式如果ΔpM为0.2～0.5，允许终点误差TE为0.1%。直接滴定的条件为：cK’MY≥106lgcK’MY≥6当c=0.01mol / L时：lgK’MY≥8

第46页：(2)配位滴定最低pH的确定K’MY=K

(2)配位滴定最低pH的确定K’MY=KMY/αY（H）≥ 108；lgαY（H）≤lgKMY-8将金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。

第47页：（3）混合离子不干扰测定的条件当cM=c

（3）混合离子不干扰测定的条件当cM=cN时；ΔlgK≥6当cM=10cN时；ΔlgK≥5

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第三节滴定分析原理第一节概述第二节化学平衡第四节滴定分析应用选择下节内容：