06 第二篇 热学 气体理论1.doc

第1页：理想气体的宏观与微观描述

第三篇 气体分子运动和热力学基础

1. 研究对象：热现象及其运动规律；
2. 研究方法：气体分子运动论研究微观本质，热力学研究宏观规律，两者的方法不同，相辅相成。

第六章 气体动理论

§6-1、2、3 理想气体的宏观与微观描述

一、宏观：平衡态状态参量（P、V、T）

PV = C T（气体质量一定），PV = (M/M_mol)RT = νRT，其中 R = 8.31 J·mol⁻¹·K⁻¹ 为普适气体常数。描述参量有几何参量、力学参量、化学参量和电磁学参量四种常用的参量。

二、微观：大量分子组成

注：源文本中「分子间平均距离是其线度的 1000 = 10 倍」排版有误，正确为约 10 倍（体积缩小 1000 倍对应线度缩小 10 倍）。

三、压强公式。

第2页：压强公式的统计推导

P = ⅔ n ω，其中 n 是单位体积内的分子数，ω 是分子的平均平动动能。

推导：如图，设边长为 l₁、l₂、l₃ 的长方体内有 N 个分子，质量为 m。

1. 大量分子遵从统计规律：v_x² = v_y² = v_z² = ⅓ v²，且 v² = v_x² + v_y² + v_z²，ω = ½ m v²；
2. 某个分子与 A₁ 面碰一次，冲量为 2m v_x（弹性碰撞），到达 A₂ 来回一次时间为 2l₁/v_x，故该分子单位时间与 A₁ 的碰撞次数为 v_x/(2 l₁)，单位时间作用在 A₁ 上的冲量为 2m v_x · v_x/(2 l₁) = m v_x²/l₁；
3. 对大量分子求和：F = Σ m v_ix²/l₁ = (N m v_x²)/l₁，按定义 P = F/(l₂ l₃) = N m v_x²/(l₁ l₂ l₃) = n m v_x² = ⅓ n m v²，故 P = ⅔ n ω。

注意：①推导过程体现了分子物理的研究方法——统计规律（不是力学规律）；②没有考虑分子与分子之间的碰撞，但不影响结果；③公式本身不能直接证明，但可以解释和推导出很多实验定律。

四、几个有用的公式和推论

1、P = n k T（阿伏加德罗定律）。

第3页：P等于nkT与分子数密度例题

因为 PV = (M/M_mol)RT = ν N₀ k T /N₀ = n k T V，所以 P = n k T，其中

k = R/N₀ = 1.38 × 10⁻²³ J·K⁻¹，玻尔兹曼常数。

例题：一容器内储有气体，温度为 27 ℃。问：（1）压强为 1.013 × 10⁵ Pa 时，在 1 m³ 中有多少个分子；（2）在高真空时，压强为 1.33 × 10⁻⁵ Pa，在 1 m³ 中有多少个分子？

解：按公式 P = n k T 可知：

可以看出，两者相差 10¹⁰ 倍。

另一例：容器内气体由状态 (P₁, V, T₁) 变为 (P°, V, T°)，分子数的变化为 ΔN = (n₁ − n°)V = (P₁/(kT₁) − P°/(kT°))V；因 P₁ ≫ P°、T₁ ≈ T°，故 ΔN ≈ P₁ V/(k T₁) = 1.0 × 10⁻² × 1.33 × 10²/(1.38 × 10⁻²³ × 573) ≈ 1.88 × 10¹⁸ 个。

第4页：温度的微观本质与道尔顿分压定律

2、温度公式：由 P = n k T 与 P = ⅔ n ω 联立，且 ω = ½ m v²（每个分子），得

ω = ½ m v² = (3/2) k T

注意：①指出温度的真实含义，说明绝对零度不可能达到；②v² 是关于参照系（分子的质心系）的问题；③一摩尔分子的 ½ M_mol v² = (3/2) R T。

（3）可得出方均根速率：√(v²) = √(3kT/m) = √(3 R T/M_mol)。

例题：试求氮气分子的平均平动动能和方均根速率，设（1）温度 t = 1000 ℃；（2）温度 t = 0 ℃；（3）温度 t = −150 ℃。

3、道尔顿分压定律：设有 n 种不同的气体混合储存在同一容器中，温度相同，由 ω = (3/2)kT 可知各成分分子的平均平动动能相等，即 ω₁ = ω₂ = …。设单位体积含各种气体的分子数分别为 n₁、n₂、…，则单位体积总分子数 n = n₁ + n₂ + …，于是

P = ⅔ n ω = ⅔(n₁ + n₂ + …)ω = ⅔ n₁ ω + ⅔ n₂ ω + …，即 P = P₁ + P₂ + …

其中 P₁ = ⅔ n₁ ω，P₂ = ⅔ n₂ ω，… 为分压强。混合气体的压强等于组成混合气体的各成分的分压强之和。

第5页：分子的自由度

§6-4 能均分原理（定理）、理想气体的内能

一、自由度：决定一个物体的位置所需要的独立坐标数。

1. 自由运动的质点有 3 个自由度（平动：X、Y、Z）；
2. 自由运动的刚体有 6 个自由度（3 个平动、3 个转动）：需 X、Y、Z 三个坐标和方位角 α、β、γ，且 cos²α + cos²β + cos²γ = 1；
3. 当物体运动受到限制时，自由度数会减少；
4. 分子的自由度：a. 单原子分子 3 个；b. 双原子分子：3 个平动、2 个转动、1 个振动，共 6 个（常温下 5 个）；c. 多原子分子（3 个或 3 个以上原子组成的分子）：一般情况下，n 个原子组成的分子最多有 3n 个自由度，其中 3 个平动、3 个转动，其余 3n − 6 个为振动（运动受限制时自由度减少）。

二、能均分原理

已知 ω = ½ m v² = (3/2) k T，分子有三个平动自由度 X、Y、Z，而 v² = v_x² + v_y² + v_z²，且

½ m v_x² + ½ m v_y² + ½ m v_z² = ½ m v² = ω；又 v_x² = v_y² = v_z² = ⅓ v²，故 ½ m v_x² = ½ m v_y² = ½ m v_z² = ⅓ ω = ½ k T。

根据经典统计力学的基本原理，将结论推广到分子的转动和振动——能均分原理：在温度为 T 的平衡态下，物质（气体、液体或固体）分子的每一个自由度都具有相同的平均动能，其大小都等于 ½ k T。

如气体分子有 i 个自由度，i = t（平动）+ r（转动）+ s（振动），则每个分子的平均总动能

ω = (i/2) k T = ½ (t + r + s) k T

上式的统计意义：①每个分子平均总动能相等；②每个自由度上的平均动能相等。

第6页：能均分原理与理想气体的内能

每摩尔分子平均总动能 E° = N₀ ω = (i/2) R T；质量为 M、摩尔质量为 M_mol 的气体分子的平均总动能 E = (M/M_mol) E° = (M/M_mol)(i/2) R T。

三、理想气体的内能

内能概念的构成

①分子热运动（平动、转动、振动）；②分子间势能；③分子内能量；④原子核能。

注意：①气体的内能仅指气体分子热运动能和分子间势能；②对理想气体，只是指气体分子热运动能。

由振动学知，振动在一个周期内的平均动能等于平均势能，所以每个振动自由度除 ½ kT 平均动能外，还有 ½ kT 平均势能。所以理想气体内能为

第7页：理想气体内能的计算例题

例题：当温度为 0 ℃ 时，分别求氦、氢、氧、氨、氯和二氧化碳等气体各 1 mol 的内能。温度升高 1 K 时，内能各增加多少？（双原子以上分子均视为刚性分子）

解：按题意，对单原子气体的分子按三个平动自由度计算分子的平均动能，对双原子或多原子气体按六个自由度计算分子平均动能。按上述公式，1 mol 理想气体的内能为 E° = ½ (t + r + 2s) R T，可算出 0 ℃（即 273 K）时，1 mol 理想气体的内能分别为

内能仅与自由度和温度有关，所以将「理想气体的内能只是温度的单值函数」作为理想气体的定义。

第8页：速率分布函数

§6-5 麦克斯韦分子速率分布律

一、分布函数

1、统计规律

对大量偶然事件，按某一性质（属性）研究其发生的几率的规律。

2、速率分布函数

设某一系统处于平衡态，分子总数为 N，速率分布在某一区间 v ~ v + Δv 内的分子数为 ΔN，则 ΔN/N 表示分布在该区间内分子数占总分子数的比率。

显然：①对相同的区间间隔 Δv，ΔN/N 与 v 有关；②给定 v 附近，ΔN/N 与 Δv 有关。当 Δv → 0 时，ΔN/N ∝ Δv，即 ΔN/N = f(v) Δv，亦即 dN/N = f(v) dv，或 f(v) = (1/N)(dN/dv)，单位为「单位速率间隔」。

说明：①当 f(v) 给定，v₁ ~ v₂ 区间内分子数占总分子数的比率为 ΔN/N = ∫_v1^v₂ f(v) dv；②当 v₁ = 0、v₂ → ∞ 时，∫₀^∞ f(v) dv = 1，即归一化条件。

二、麦克斯韦速率分布律［1859 年 Maxwell、Boltzmann 等人从理论上（概率论、统计力学等）确定的，以后被实验所证明］。

第9页：麦克斯韦速率分布律

在平衡状态下，当气体分子间相互作用可以忽略时，分布在任一速率区间 v ~ v + dv 内的分子比率为

dN/N = 4π (m/(2π k T))^3/2 e^{−m v²/(2kT)} v² dv

故麦克斯韦速率分布函数为

f(v) = 4π (m/(2π k T))^3/2 e^{−m v²/(2kT)} v²

f(v) 表示：当温度一定时，速率在 v 附近单位速率间隔中分子数占总分子数的比率，或表示一个分子速率取 v 附近单位速率间隔中的值的几率。参见图 6-5-1 麦克斯韦速率分布律曲线。

第10页：麦克斯韦分布曲线的性质

图 6-5-2 最概然速率与温度的关系（某种气体分子质量一定，温度不同）；图 6-5-3 最概然速率与气体分子质量的关系（相同温度下，不同气体）。

注意：
① f(v) 仅适用于气体平衡态；
② f(v) 与气体种类及温度有关；
③ f(v) 是统计规律，dN 及 Δv 都是分子的统计平均值（存在涨落，幅度 ±√ΔN，涨落百分比 √ΔN/ΔN = 1/√ΔN，所以 ΔN 越大，结论越准确）。

所以说「具有某一确定速率的分子数有多少」是根本没有意义的。

三、麦氏速率分布律的应用

1、三种速率统计平均值的计算（仅适用于平衡态）

（1）算术平均速率 v̄：已知对 v 为分立值时 v̄ = Σ N_i v_i/N = Σ N_i v_i/Σ N_i，所以对速率 v 连续分布的情形有 v̄ = ∫ v dN/N；而 v ~ v + dv 内的分子数为 dN = N f(v) dv，故

v̄ = ∫₀^∞ v f(v) dv。

第11页：三种统计速率

令 b = m/(2kT)，则 f(v) = 4π (b/π)^3/2 v² e^{−b v²}，代入积分可得三种速率。

对应最概然速率 v_p 的分子动能为 E_kp = ½ m v_p² = k T。

说明：三种速率的大小关系为 v_p < v̄ < √(v²)，参见图 6-5-4 三种速率的图示。

第12页：速率分布律的两个应用例题

例题：（1）气体分子速率与最概然速率之差不超过 1% 的分子占全部分子的百分之几？（2）设氢气的温度为 300 K，求速率在 3000 m·s⁻¹ 到 3010 m·s⁻¹ 之间的分子数 ΔN₁ 与速率在 1500 m·s⁻¹ 到 1510 m·s⁻¹ 之间的分子数 ΔN₂ 之比。

解：由 f(v) = 4π (m/(2π k T))^3/2 e^{−m v²/(2kT)} v² 也可用 f(v) = (4/√π) v² e^−(v/v_p)²/v_p³ 表示（提示）。因为 f(v) = dN/(N dv) ≈ ΔN/(N Δv)，所以 ΔN/N ≈ f(v) Δv。

（1）这里取 v = v_p、Δv = 0.02 v_p，则

ΔN/N = (4/√π)(v_p²/v_p³) e⁻¹ × 0.02 v_p = (4/√π) e⁻¹ × 0.02 = 1.66%。

（2）氢气：v_p = √(2 R T/M_mol) = √(2 × 8.31 × 300/(2 × 10⁻³)) = 1579 m·s⁻¹。

第13页：速率分布函数为常数的例题

例题：设 N 个粒子系统的速率分布函数为 dN = k dv（V > v > 0，k 为常数），dN = 0（v > V）。

求：（1）画出分布函数图；（2）用 N 和 V 定出常数 k；（3）用 V 表示出算术平均速率和方均根速率。

解：（1）f(v) = (1/N)(dN/dv) = k/N，在 0 < v < V 内为水平直线，v > V 处为零。

（2）由归一化条件 ∫₀^∞ f(v) dv = ∫₀^V (k/N) dv = k V/N = 1，得 k = N/V，故 f(v) = 1/V（0 < v < V），f(v) = 0（v > V）。

2、分子按动能分布律：每个分子动能 E_k = ½ m v²，ΔE_k = m v Δv，故 v² = 2E_k/m，Δv = ΔE_k/(m v) = ΔE_k/√(2m E_k)。

第14页：分子按动能的分布与最概然动能

由 ΔN/N = 4π (m/(2π k T))^3/2 e^{−m v²/(2kT)} v² Δv，代入 v² = 2E_k/m、Δv = ΔE_k/√(2mE_k)，并将 (1/(2πkT))^3/2 写作 1/(2πkT)^3/2，得

ΔN/N = (2/√π)(1/(kT)^3/2) √E_k e^−E_k/(kT) ΔE_k，即按动能的分布函数

f(E_k) = (2/√π)(1/(kT)^3/2) √E_k e^−E_k/(kT)（单位动能间隔）。

例题：遵守麦克斯韦速率分布的分子的最概然动能 E_p 等于什么量值？它就是 ½ m v_p² 吗？

解：求 E_p，由 df(E_k)/dE_k |_Ek=Ep = 0，即 (2/√π)(1/(kT)^3/2)[½ E_p^−1/2 e^−E_p/(kT) − (1/(kT)) E_p^1/2 e^−E_p/(kT)] = 0，得 E_p/(kT) − 1/2·(2)… 整理为 ½ − E_p/(kT) = 0，故

E_p = ½ k T ≠ ½ m v_p² = k T

注意：由 E_k = ½ m v² 得 dE_k = m v dv，所以相同的速率间隔对应不同的能量间隔，相同的能量间隔对应不同的速率间隔：对相同的速率间隔来说，v_p（即 E_kp = kT）附近分子比率最大；对相同的能量间隔来说，E_p = ½ kT 附近分子比率最大。所以理解统计分布函数的含义，必须明确所研究的是关于哪个量的统计分布。

§6-6 分子的平均碰撞频率及平均自由程

第15页：分子力与平均碰撞次数

一、分子力（定性说明）

相距为 4 × 10⁻¹⁰ m 的两个氮原子，其万有引力仅为其分子力的 10⁻²⁹ 倍；分子力的本质是电力，因而是保守力，所以可引入分子势能的概念（图 6-6-1 分子间作用力示意图）。

二、分子的平均碰撞次数及平均自由程（图 6-6-2 λ 和 Z 的计算）

设分子密度为 n，某一分子 A 以 μ 运动，而其他分子都静止不动。1 秒钟内，A 经过的半径为 d 的圆柱体内的分子数也就是碰撞次数，故

Z = π d² μ n

其中 μ 是相对速率；平均夹角为 90°，故 μ = √2 v（v 为平均速率），于是

Z = √2 π d² v n

平均自由程

λ = v/Z = 1/(√2 π d² n)

λ 与 d²、n 成反比，而与 v 无关。

注：源文本中「λ 与 d²、n 成正比」表述有误，由 λ = 1/(√2 π d² n) 可知应为反比。

由 P = n k T 得 λ = k T/(√2 π d² P)，说明 T 不变时 λ 与 P 成反比。

第16页：氢分子平均碰撞次数的例题

例题：求氢气在标准情况下，在一秒钟内分子的平均碰撞次数。已知氢分子的有效直径为 2 × 10⁻¹⁰ m。

解：按气体分子算术平均速率公式 v̄ = √(8RT/(π M_mol)) 算得

v̄ = √(8 × 8.31 × 273/(3.14 × 2 × 10⁻³)) = 1.70 × 10³ m·s⁻¹；

按 P = n k T 算得 n = P/(kT) = 1.013 × 10⁵/(1.38 × 10⁻²³ × 273) = 2.69 × 10²⁵ m⁻³。

即在标准状态下，在一秒钟内，一个氢分子的平均碰撞次数约有 80 亿次。

§6-7 气体内的迁移现象及其基本定律

对于非平衡系统，如系统内各处的流速、温度和密度不均匀，在碰撞和搀和下将发生动量、能量和质量的迁移，最终趋于平衡态。

第17页：迁移现象的宏观规律

一、迁移现象的宏观规律

说明：①内摩擦定律中「+」号为上层对下层的作用力，与 u 同向；「−」号为下层对上层的作用力，与 u 反向；②热传导定律中「−」号表示热量沿温度降低的方向传递，ΔQ 表示沿 x 轴正方向 Δt 时间内通过 ΔS 面所传递的热量；③自扩散考虑最简单的情形：总密度均匀，温度、压强均匀，两种分子的质量、大小极为相近，如 N₂ 和 CO、¹²C 和 ¹⁴C（放射性）。

三种现象共同的宏观特征：发生的原因——存在着一定的不均匀性，梯度是这些不均匀性的定量描述；左端——消除不均匀性的倾向。

第18页：迁移现象的微观解释

二、迁移现象的微观解释（定性）（图 6-7-2 自扩散过程）

分子热运动——迁移；碰撞频率——迁移过程的强弱。由气体分子运动论微观理论可导出

讨论：将 ρ = m n = m P/(kT)、v̄ = √(8kT/(π m))、λ = 1/(√2 π d² n) = kT/(√2 π d² P) 代入，得

η = (2/(3π^3/2)) (mk)^1/2 T^1/2/d²；k = (2/(3π^3/2)) C_V (mk)^1/2 T^1/2/d²；D = (2/(3π^3/2)) (kT)^3/2/(P d² √m) · T^1/2。

注：源文本中 D 的最终表达式排版残缺，此处按标准代换结果整理，其定性结论为 D ∝ T^3/2/P（详见下页）。

η 和 k 仅与 T 有关，与 P 或 n 无关——因为 P 下降、n 下降时，迁移分子数下降，但 λ 上升，两者相抵。

第19页：本章重点与杜瓦瓶的隔热原理

D 与 T^3/2 成正比，与 P、√m 成反比；当 T、P 相同时，D 与 √m 成反比，可以分离同位素。

对导热系数 k：当 P 很小时，λ 很大，因容器所限 λ = L（如杜瓦瓶），此时

k = ⅓ C_V ρ v̄ L ∝ P，很小，具有隔热作用。

本章重点：

1. 压强、温度、内能概念；
2. 压强公式、温度公式及物理意义、能均分定律；
3. 了解分子平均碰撞频率及平均自由程；
4. 麦克斯韦速率分布律及平均自由程；
5. v_p、v̄、√(v²) 的公式。